1、v5.3溶液中溶液中H+浓度的计算浓度的计算0.7,107pOHpHKwOHH5.3.1强酸、强碱溶液强酸、强碱溶液纯水的纯水的pH值值 水中的水中的H+来自质子自递来自质子自递,即即 H2O+H2O=H3O+OH-，且且v若水中加入强酸，则若水中加入强酸，则H+主要来自强酸。主要来自强酸。v其质子条件等衡式为：其质子条件等衡式为：vPBE：H+=OH-+Cl-v强酸完全离解强酸完全离解,所以所以 Cl-=Cav即即PBE：H+=OH-+Ca v OH-用用H2O的离解常数代替的离解常数代替 HKwCaH02KwHCH242KwCCHCaH精确式精确式当当C浓度较大时，由浓度较大时，由HCl离
2、介出来的离介出来的H+较大，较大，抑制了水的自离解。可忽略抑制了水的自离解。可忽略OH-，故此时，故此时，最简式最简式此式允许相对误差约为此式允许相对误差约为5%。v当当 时，必须采用精确式计算。时，必须采用精确式计算。v例：浓度为例：浓度为 的的HCl溶液，其溶液，其v ，pH=3.0。v 浓度为浓度为 的的HCl溶液，其溶液，其v ，pH=7.3（碱性）。（碱性）。v这是不可能的。这是不可能的。v此时，必须用精确式计算此时，必须用精确式计算v v pH=6.89Lmol/100.13LmolH/100.13Lmol/100.58LmolH/100.58LmolH/1028.12104)10
3、(571428LmolC/106v5.3.2弱酸、弱碱溶液弱酸、弱碱溶液v1.一元弱酸、弱碱一元弱酸、弱碱v一元弱酸，在水溶液中的离解平衡：一元弱酸，在水溶液中的离解平衡：v一元弱酸一元弱酸HB的离解平衡常数的离解平衡常数v将此平衡常数代入将此平衡常数代入PBE式得式得 v整理后得整理后得 v 精确式（精确式（5-5）:,32232OHBHPBEOHOHOHOHBOHOHHB,HHBKaBHBHBKaHKwHHBKaHKwHBKaHvHB的平衡浓度可从分布系数求得：的平衡浓度可从分布系数求得：CKaHHCHBHB代入上式，整理后得：代入上式，整理后得：H+3+ka H+2-(KaC+Kw)H+
4、-KaKw=0 精确式精确式解这样的高次方程，比较麻烦，在实际工作中也解这样的高次方程，比较麻烦，在实际工作中也没有必要。通常根据计算没有必要。通常根据计算H+浓度的允许误差，对浓度的允许误差，对（5-5）式作不同的近似处理）式作不同的近似处理 v（1）当）当OH-与与B-相比可忽略不计（即酸的离解相比可忽略不计（即酸的离解远大于水的离解远大于水的离解,忽略水的离解忽略水的离解），具体数值为），具体数值为Cka10Kw时，时，KaHB+KwKaHBv此时，可简化为：此时，可简化为：H+一（一（5-7）v已知已知 HB=C-H+（根据离解平衡原理）（根据离解平衡原理）v 一一（5-8）v解之解之
5、 H+2+KaH+-KaC=0vH+=一近似式一近似式v使用条件使用条件CKa10Kw C/KaKw，并且，并且CKa时，（即酸的时，（即酸的浓度相当大，离解的一部分只占原始浓度一极小浓度相当大，离解的一部分只占原始浓度一极小部分时部分时,忽略酸的离解忽略酸的离解）则可进一步简化）则可进一步简化v HB=C-H+C 此时此时(5-8）成为：）成为：v v 一一 最简式（最简式（5-9）v使用条件使用条件CKa10Kw C/Ka100KaCHv3当酸很弱或溶液很稀（即当酸很弱或溶液很稀（即Ka或或C很小）时，水很小）时，水的离解不能忽略，此时计算式为的离解不能忽略，此时计算式为vv 一（一（5-
6、10）v条件条件CKa10Kw 但但C/Ka=71.4500，可用最，可用最v简式计算简式计算v23107.30.1104.1KaCHKwBKbOH)(OHCKbOHCKbOHpH=1.43一元弱碱：一元弱碱：精确式：精确式：近似式：近似式：最简式：最简式：使用条件同上使用条件同上v例：计算例：计算0.100mol/L/NaAc溶液的溶液的pH值：值：105141060.5108.11000.1KaKwKb610105.7100.0106.5CKbOH解：解：NaAC溶于水，生成溶于水，生成Na+和和Ac-，它在水溶液中，它在水溶液中有下列酸碱平衡：有下列酸碱平衡：AC-+H2O=HAC+OH
7、-AC-是是HAC的共轭碱，的共轭碱，其其已知已知C=0.10，Kb=5.610-10 CKb10Kw C/Kb100故可用最简式计算，得到故可用最简式计算，得到pOH=5.13 pH=14-5.13=8.87v2多元酸（碱）溶液多元酸（碱）溶液多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱多元酸在溶液中逐级离解，是一种复杂的酸碱平衡体系，严格地处理这样的复杂体系，在数平衡体系，严格地处理这样的复杂体系，在数学上是非常麻烦的。学上是非常麻烦的。v以二元弱酸以二元弱酸H2B为例，其质子条件为：为例，其质子条件为：22OHBHBH2222121HKwHBHKaKaHBHKaHKwHKaKaBHH)21(
8、212将有关平衡常数代入，得到：将有关平衡常数代入，得到：一（一（5-11）v上式中上式中 v。CKaKaHKaHHCBHBH21122220)2()(212112221314KwKKHCKaKaKwKaHKwCKaKaKaHKaH代入（代入（5-11）式，整理后得：）式，整理后得：一（一（5-12）（5-11）（）（5-12）是计算二元弱酸溶液）是计算二元弱酸溶液H+的精确的精确公式。用上述计算式来计算公式。用上述计算式来计算pH，数学处理比较复，数学处理比较复杂。通常根据具体情况，采用近似方法进行计算。杂。通常根据具体情况，采用近似方法进行计算。v由前面可以看出，当由前面可以看出，当vKW
9、可忽略，为简便起见，我们可按可忽略，为简便起见，我们可按v 进行初步判断，进行初步判断，即当即当，则则水的离解就可忽略水的离解就可忽略。,1021KwBHKaKwCKaBHKa1012105.022122CKaKaHKa13)-(5 )(121HCKBHKHaaKwCKa101又若又若则则第二级离解也可忽略第二级离解也可忽略，上式进一步简化为，上式进一步简化为 此时可按一元弱酸处理了。此时可按一元弱酸处理了。v例：计算例：计算0.10mol/L丁二酸溶液的丁二酸溶液的pH值。值。61.2)0.1(21.411010CKaH05.01010102273.261.264.52HKa解：已知解：已知
10、 pKa1=4.21,pKa2=5.64，按一元酸，按一元酸处理处理,又因又因 C/Ka1 100，故可用最简式计算。，故可用最简式计算。检验：检验：此时此时因此，按一元酸处理是合理的。故因此，按一元酸处理是合理的。故pH为为2.61。从此题可看出，即使像丁二酸，从此题可看出，即使像丁二酸，lgKa 仅仅1.43，即相差即相差100多倍，仍可简化处理，因此，一般多元多倍，仍可简化处理，因此，一般多元酸只要浓度不太稀，均可按一元弱酸处理。酸只要浓度不太稀，均可按一元弱酸处理。对于多元碱，可作类似处理。对于多元碱，可作类似处理。v5.3.3混合溶液混合溶液v弱酸或弱碱混合溶液弱酸或弱碱混合溶液v质
11、子条件是：质子条件是：v v 精确式（精确式（5-15）HKwHHBKHHAKHOHBAHHBHAHBKHAKHHBHA忽略忽略OH-，代入平衡常数式整理得近似式：，代入平衡常数式整理得近似式：近似式近似式v若两酸都较弱，忽略其离解，若两酸都较弱，忽略其离解，得最简式得最简式 v v （5-17）v v若若v HACHA HBCHB HBHBHAHACKCKH,HBHBHAHACKCK（5-18）HAHACKH 则v5.3.4两性物质溶液两性物质溶液在溶液中既能供给质子又能接受质子的物质在溶液中既能供给质子又能接受质子的物质叫两性物质。多元酸的酸式盐（如叫两性物质。多元酸的酸式盐（如NaHCO
12、3、Na2HPO4、NaH2PO4）以及弱酸弱碱盐（如）以及弱酸弱碱盐（如NH4AC）和氨基酸都是两性物质。两性物质）和氨基酸都是两性物质。两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，故应根据具体溶液中的酸碱平衡十分复杂，故应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处理。理。v（1）酸式盐）酸式盐v以以NaHB为例，（即为例，（即NaHCO3型）来讨论两性物质型）来讨论两性物质水溶液水溶液pH值的计算。值的计算。vPBE：v 22223BHOHBHOHBBHOH21BHHBHKa12KaHBHBH22HBBHKa22HHBKaB根据二元弱酸根据二元弱酸H2B的离
13、解平衡关系式：的离解平衡关系式：v代入代入PBE式，得：式，得：v v v )(12112HBKaKwHBKaKaHKaHBHHKwHHBKaHCKaKwCKaKaH1)2(1（5-22）一般情况下，一般情况下，HB-的酸式离解和碱式离解的倾向的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，因此，溶液中都很小，因此，溶液中HB-消耗很少，消耗很少，HB-C，代入上式得：代入上式得：比较精确的公式比较精确的公式v当当 Ka2C 10Kw时，时，Kw可忽略，得到可忽略，得到v v CKaCKaKaH12121KaKaH 近似式近似式 （5-23）如果两性物质的浓度较大，而其共轭酸如果两性物质的浓度较大，而其共轭
14、酸 H2C03失质子趋势较小，即当失质子趋势较小，即当C10Ka1时，则分母时，则分母的的 Ka1+CC,得到得到 这是忽略水的离解和酸的离解时，两性物质溶液这是忽略水的离解和酸的离解时，两性物质溶液中中H+浓度计算的最简式。浓度计算的最简式。最简式最简式 （5-24）v对于其它多元酸的酸式盐，可以依次类推，对于其它多元酸的酸式盐，可以依次类推，例如：例如：溶液溶液 v 溶液溶液 v如果如果 ，而，而 ，v则则 ，但，但Kw不能略去，此时应不能略去，此时应该用下式：该用下式：42PONaH21KaKaH42HPONa32KaKaHKwCKa10210/1KacCCKa1CKwCKaKaH)(2
15、1v（2）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐对于弱酸弱碱盐的对于弱酸弱碱盐的pH计算，也可按上述方法计算，也可按上述方法作类似处理。作类似处理。v例例1：计算：计算0.1mol/LNH4AC 溶液的溶液的pH值。值。10514)(106.5108.1104KbKwKaNHKwCKa10)(20HACKaC)()(4NHHACkaKaH00.7pH5108.1Ka7105100.1106.5108.1 NH4+是是NH3的共轭酸，其的共轭酸，其 故可用最简式计算故可用最简式计算 解：解：AC-的共轭酸的共轭酸 HAC的的判断：判断：v例例2、计算、计算0.10mol/LNa2HPO4溶液的溶液的pH值值82
16、102.6Ka133102.2KaKwCKa103CCKa210104.13(2CKwCKaKaH）85.9pH解：已知：解：已知：故故Kw不可忽略，但不可忽略，但由于由于Ka3很小，很小，例例3、计算、计算5.010-3mol/L酒石酸氢钾溶液的酒石酸氢钾溶液的pH值值434354108.1 100.5101.9100.5103.4101.9121CKaCKaKaH75.3pH41101.9Ka52103.4KaKwCKa102)20/(1KaC解：已知解：已知 但但C与与 Ka1比较不可忽略比较不可忽略 故采用近似公式计算故采用近似公式计算v例例4、计算、计算0.1mol/L（NH4）2C
17、O3溶液的溶液的pH值值v解：解：v 选择选择NH4+、CO32-和和H2O为质子参考水准，质为质子参考水准，质子条件式为：子条件式为：NH4+的的vCO32-的的2343242)(CONHCONH 23323OHNHCOHHCOH10106.5Ka421108.1kaKwKbv溶液中的溶液中的NH4+和和CO32-发生酸碱反应后，发生酸碱反应后，NH4+作作为酸的产物为为酸的产物为NH3，CO32-作为碱的产物为作为碱的产物为HCO3-。由于浓度较大，而且溶液又呈弱碱性，质子条件由于浓度较大，而且溶液又呈弱碱性，质子条件式中的式中的H+、H2CO3和和OH-均可忽略，得到均可忽略，得到v （
18、5-25）33NHHCOv若若(NH4)2CO3 的原始浓度为的原始浓度为Cmol/L，根据分布系数，根据分布系数的定义，得的定义，得 到到v因为溶液为弱碱性，因为溶液为弱碱性，H+浓度很小，上式左边分母中的浓度很小，上式左边分母中的H+2项可以忽略，进一步简化为：项可以忽略，进一步简化为：v故故 （5-26）v这是计算这是计算(NH4)2CO3类型的弱酸弱碱溶液中类型的弱酸弱碱溶液中H+浓度的浓度的最简公式最简公式CKHKCKaKaHKaHHKaNHNH244211212442NHNHKHKKaHH2822444KaKKKHNHNHNH10111021010106.62106.5106.58
19、)106.5(106.5H18.9pHv解：选择解：选择HAC、F-和和H2O为质子参考水准，质子为质子参考水准，质子条件式为：条件式为：vOHACHFH ACHFHHACKKFHHACHFHAC作为酸和作为酸和F-作为碱的反应产物分别为作为碱的反应产物分别为AC-和和HF，由于浓度较大，故，由于浓度较大，故H+、OH-都较小，均可都较小，均可忽略，上式简化为忽略，上式简化为 v例例5：计算：计算.10mol/LHAC和和0.20mol/LKF的混的混合溶液的合溶液的pH值。值。v设设HAC和和KF的原始浓度分别为的原始浓度分别为CHAC和和CF-，由于，由于F-的碱性较弱，只要原始浓度不是太
20、小，则在平的碱性较弱，只要原始浓度不是太小，则在平衡时衡时 ，FCF HACCHAC HCKKCHHACHAHFFHFHACFHACKKCCHLmolCHAC/10.0LmolCF/20.0545107.7106.6108.120.001.0H11.4pH代入上式得代入上式得 这是计算弱酸和弱碱的混合溶液中这是计算弱酸和弱碱的混合溶液中H+浓度的最简浓度的最简公式。在本例中，公式。在本例中，v应当指出，在这种混合溶液中，酸碱组分之应当指出，在这种混合溶液中，酸碱组分之间不应发生显著的酸碱反应，否则，按公式间不应发生显著的酸碱反应，否则，按公式计算出的浓度会与实际情况有较大的出入。计算出的浓度会
21、与实际情况有较大的出入。v5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液v缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在。缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在。“buffer”一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解。一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解。在化学上，借用在化学上，借用“buffer”来表达能减缓因外加来表达能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作急剧变化的作用，这种溶液被称为用，这种溶液被称为pH缓冲溶液。缓冲溶液。简言之，简言之，缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。稳定作用的溶液。v缓冲溶液通常分为两类：一类是由弱酸及其缓冲溶液通常
22、分为两类：一类是由弱酸及其共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制H+，如，如HACAC-,NH4+NH3 等。另一类等。另一类是强酸或强碱溶液。由于是强酸或强碱溶液。由于H+或或OH-的浓度本的浓度本来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度（pH12)时的缓冲溶液。时的缓冲溶液。但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。v5.5.1 缓冲溶液缓冲溶液pH
23、的计算的计算v作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法进行计算。确，可以采用近似方法进行计算。v以以0.1mol/LHA 0.1mol/L A-为例为例v AHHAHAAHKalgHAApKapHHAACCpKapHlg平衡浓度平衡浓度HA、A-可以认为分别等于它们的可以认为分别等于它们的初始浓度初始浓度CHA和和CA-即即（5-30）v例：计算下列溶液的例：计算下列溶液的pH值：值：v（1）0.20mol/LNH3 0.30mol/LNH4Cl缓缓冲溶液
24、；冲溶液；v（2）往）往400ml该缓冲溶液中加入该缓冲溶液中加入100ml 0.050 mol/LNaOH溶液；溶液；v（3）加入）加入100ml 0.050 mol/LHCl溶液。溶液。v已知已知pKa=9.2643NHNHCC和LmolCNHNH/20.03308.930.020.0lg26.9lg/30.04344NHNHNHCCpKapHLmolCNHv解：（解：（1）因为）因为较大，较大，v（2）往）往400ml该溶液中加入该溶液中加入100ml 0.050mol/L NaOH后后LmolCLmolCNHNH/17.0500050.010020.0400/23.0500050.01
25、0030.04003405.008.913.913.923.017.0lg26.9pHpH即即v（3）加入）加入100ml 0.050mol/L HCl后后LmolCLmolCNHNH/25.0500050.010030.0400/15.0500050.010020.04004304.008.904.904.925.015.0lg26.9pHpHv可见，往缓冲溶液中加入强酸强碱后，可见，往缓冲溶液中加入强酸强碱后，pH的的改变是很小的。改变是很小的。v例：例：0.30mol/L吡啶和吡啶和0.10mol/LHCl等体积相等体积相混合是否为缓冲溶液？计算溶液的混合是否为缓冲溶液？计算溶液的pH。
26、v解：吡啶为有机弱碱，与解：吡啶为有机弱碱，与HCl作用，生成吡啶作用，生成吡啶盐酸盐。生成吡啶盐的物质的量和加入盐酸盐。生成吡啶盐的物质的量和加入HCl的的物质的量相等，两溶液等体积混合后，吡啶盐物质的量相等，两溶液等体积混合后，吡啶盐的浓度为的浓度为0.10/2mol/L=0.050mol/L，未作用的，未作用的吡啶的浓度为吡啶的浓度为 。溶液中同。溶液中同时存在吡啶盐及吡啶，且彼此浓度都很大，所时存在吡啶盐及吡啶，且彼此浓度都很大，所以该溶液是缓冲溶液。已知吡啶的以该溶液是缓冲溶液。已知吡啶的 ,吡啶盐酸盐的吡啶盐酸盐的Lmol/10.02)10.030.0(9107.1Kb6109.5
27、KbKwKa53.5050.010.0lg23.5lg5555NHHCNHCCCpKapHv分析化学中除了用于控制溶液酸度的一般酸分析化学中除了用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液以外，还有一类叫做标准酸碱缓碱缓冲溶液以外，还有一类叫做标准酸碱缓冲溶液。它是由规定浓度的某些逐级离解常冲溶液。它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质组成。标准缓冲溶液的的两性物质组成。标准缓冲溶液的pH是在一是在一定温度下，由精确的实验测定的。如果要以定温度下，由精确的实验测定的。如果要以理论计算加以核对，必须校正离子强度。理论计算加以核对
28、，必须校正离子强度。5.5.3介绍了几种重要缓冲溶液。介绍了几种重要缓冲溶液。v552缓冲容量缓冲容量v刚才我们的例题已指出，当向缓冲溶液中加刚才我们的例题已指出，当向缓冲溶液中加入少量强碱或强酸，或将其稍加稀释，缓冲入少量强碱或强酸，或将其稍加稀释，缓冲溶液都能使溶液的溶液都能使溶液的pH值基本上保持不变。但值基本上保持不变。但是如果我们继续加入强酸或强碱，使强酸浓是如果我们继续加入强酸或强碱，使强酸浓度接近缓冲体系的共轭碱的浓度，或使强碱度接近缓冲体系的共轭碱的浓度，或使强碱溶液接近其共轭酸的浓度时，缓冲溶液的缓溶液接近其共轭酸的浓度时，缓冲溶液的缓冲能力即将消失，因而就失去了它的缓冲作冲
29、能力即将消失，因而就失去了它的缓冲作用。用。v可见，一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度可见，一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，对每一种缓冲溶液而言，只能在加入一定的，对每一种缓冲溶液而言，只能在加入一定数量的酸或碱时，才能保持溶液的数量的酸或碱时，才能保持溶液的pH值基本上值基本上不变。不变。v所以，所以，每一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力每一种缓冲溶液只具有一定的缓冲能力。v为此提出了为此提出了缓冲容量缓冲容量的概念。的概念。v缓冲容量的定义是：缓冲容量的定义是：v dpHdc它的物理意义是相关酸碱组分分布线的斜率，它的物理意义是相关酸碱组分分布线的斜率，dc和和dpH分别为所加入强酸（
30、或强碱）及分别为所加入强酸（或强碱）及pH的无穷小量。的无穷小量。它的物理意义也可这样理解：使一升缓冲溶液它的物理意义也可这样理解：使一升缓冲溶液的的pH改变一个单位（改变一个单位（dpH）所需加入的强碱）所需加入的强碱或强酸的物质量。或强酸的物质量。v缓冲容量具有加合性。以缓冲容量具有加合性。以HAA-缓冲体系为缓冲体系为例，设缓冲剂总浓度为例，设缓冲剂总浓度为C，则，则C=HA+A-，今，今加入加入bmol强碱，质子条件为：强碱，质子条件为：HAOHHdpHAddpHOHddpHHddpHdbAOHHbAOHHb 总所以v即即HAA-缓冲体系的缓冲体系的为为 H+、OH-及及 HA或或v（
31、A-）三者的缓冲容量的加合。由于）三者的缓冲容量的加合。由于HA和和A-是是共轭的，两者只能由其一为缓冲容量提供数值。共轭的，两者只能由其一为缓冲容量提供数值。v从前式从前式v v （1）v也就是说也就是说v对上式进行微分对上式进行微分dpHHAddpHOHddpHHddpHdcHAOHHHAdOHdHddc30.2)lg(ln30.21lgHHdHddpHHHpHv v v （5-31）v式（式（3）中的）中的CHA为为HA-A-的总浓度。当由强酸控制的总浓度。当由强酸控制溶液的溶液的pH时时,式（式（3）可简化为：）可简化为：v AHAHACOHHHKaHcKaOHHHKadKaHKwHH
32、ddHdpHdc30.230.230.2)(30.230.230.230.2230.2H30.2OH（4）而对于强碱溶液而对于强碱溶液 （5）v当弱酸不太强，也不过分弱时，即溶液中当弱酸不太强，也不过分弱时，即溶液中H+和和OH-均较小时，均较小时，可略去，即缓冲溶液可略去，即缓冲溶液的的pH主要受主要受HA-A-控制，即在控制，即在v可以认为可以认为 （5-32）v对上式求导，可知当对上式求导，可知当 有极大值有极大值vv v ,1时 pKapH0)()(3.2)()(2(3.2342HKaHKaKaCHKaHKaHHKaKaCHddHAOHH和,0时HddHAAHAHAC30.2v分子上，
33、分子上，即即 。可见，当。可见，当v ，即，即 ，或，或HA=A-时，时，v 有极大值。将有极大值。将 代入代入 （5-32），可得），可得v v HKa0HKapHpKa HAHAHACCHHCHKaHKaC575.0430.2)2(30.2)(30.2222 HKa HKa由此可见，由此可见，（1）缓冲物质总浓度越大，）缓冲物质总浓度越大，也越大，过分稀也越大，过分稀释将导致缓冲能力显著下降。释将导致缓冲能力显著下降。（2）缓冲容量最大处在）缓冲容量最大处在H+=Ka处，此时处，此时Cb=Ca=0.5C，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在1：1时缓冲容量最大。时缓冲
34、容量最大。v例：计算例：计算HA：A为为10：1或或1：10时的时的值值v解：解：v此例说明：当此例说明：当 时，时，值为其最大值值为其最大值v的的 ，而若，而若HA：A=1：100或或100：1时，时，即即 v 时，时，仅为其最大值的仅为其最大值的 。v由此可见，缓冲溶液的有效缓冲范围约在由此可见，缓冲溶液的有效缓冲范围约在pH为为v 之间，即约有两个之间，即约有两个pH单位。单位。31CCCCCAHAC19.0111011130.230.21 pKapH2 pKapH1pKa251v对强酸强碱溶液，其缓冲容量为对强酸强碱溶液，其缓冲容量为)(3.2OHHCOH30.230.2CH30.23
35、0.2若是强酸，则为若是强酸，则为若为强碱，则为若为强碱，则为可见，强酸或强碱与共轭酸、碱对的总浓度相同可见，强酸或强碱与共轭酸、碱对的总浓度相同时，它们的缓冲容量是共轭酸碱对的时，它们的缓冲容量是共轭酸碱对的四四倍。它们倍。它们的缓冲范围只在浓度较大区域，即低的缓冲范围只在浓度较大区域，即低pH区和高区和高pH区，所以作用不如共轭酸碱对缓冲溶液大。区，所以作用不如共轭酸碱对缓冲溶液大。缓冲容量是在指定缓冲容量是在指定pH时衡量一个缓冲体系的重时衡量一个缓冲体系的重要指标。要指标。v5.5.3 重要缓冲溶液重要缓冲溶液P137表表5-1列出了几种最常用的标准缓冲溶液，它列出了几种最常用的标准缓
36、冲溶液，它们的们的pH值是经过精确的实验测得的，主要用作测值是经过精确的实验测得的，主要用作测定溶液定溶液pH时的标准溶液，如饱和酒石酸氢钾时的标准溶液，如饱和酒石酸氢钾（pH3.56），邻苯二甲酸氢钾（），邻苯二甲酸氢钾（pH4.01）等。）等。分析化学中用于控制溶液酸度的缓冲溶液很多，分析化学中用于控制溶液酸度的缓冲溶液很多，可根据实际情况选用不同的缓冲溶液。选择原则可根据实际情况选用不同的缓冲溶液。选择原则见见P137，常用缓冲溶液见，常用缓冲溶液见P386附表附表5。v在分析化学中有时需要广泛在分析化学中有时需要广泛pH范围的缓冲范围的缓冲溶液，这时可采用多元酸及其共轭碱组成的溶液，这
37、时可采用多元酸及其共轭碱组成的缓冲体系。在这样的体系中，由于存在多种缓冲体系。在这样的体系中，由于存在多种pka值不同的共轭酸碱，因而能在广泛的值不同的共轭酸碱，因而能在广泛的pH范围内起缓冲作用。例如将柠檬酸范围内起缓冲作用。例如将柠檬酸pka1=3.13，pka2=4.76，pka3=6.40和磷酸和磷酸氢二钠（氢二钠（H3PO4的的pka1=2.12,pka2=7.20，pka3=12.36）两种溶液按不同比例混合，）两种溶液按不同比例混合，可得到控制可得到控制pH为为2-8的系列缓冲溶液。的系列缓冲溶液。5.6 酸碱指示剂 acid base indicatorv5.6.1 酸碱指示剂
38、的变色原理酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是一种有机弱酸或有机弱碱，酸碱指示剂一般是一种有机弱酸或有机弱碱，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，它它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，它们的共轭酸碱对的分布系数随着滴定液酸度们的共轭酸碱对的分布系数随着滴定液酸度的变化而变化，它们的酸态与碱态因结构不的变化而变化，它们的酸态与碱态因结构不同而呈不同的颜色。因此，当溶液的同而呈不同的颜色。因此，当溶液的pH值改值改变到一定程度时，就会发生明显的颜色变化。变到一定程度时，就会发生明显的颜色变化。甲基橙v例如酚酞，它的平衡关系式是：例如酚酞，它的平衡关系式是：v在酸性溶液中酚酞主要以内酯式结构的分子在
39、酸性溶液中酚酞主要以内酯式结构的分子形式存在，它是无色的，当溶液中形式存在，它是无色的，当溶液中H+浓度降浓度降低时，平衡向右移动，主要存在形式逐渐变低时，平衡向右移动，主要存在形式逐渐变为醌式结构，它是红色的。为醌式结构，它是红色的。v指示剂之所以变色，除由于分子结构发生变指示剂之所以变色，除由于分子结构发生变化外，还有可逆的离解作用。一般地，常用化外，还有可逆的离解作用。一般地，常用HIn表示弱酸指示剂，表示弱酸指示剂，In-表示其共轭碱，它在表示其共轭碱，它在溶液中存在下列平衡溶液中存在下列平衡：v HInInHKaHKaHInInHInInHIn=H+In-Ka是指示剂常数，是指示剂常
40、数，可见可见的比值是的比值是H+浓度的函数。浓度的函数。v当当H+=ka时，时，In-=HIn,这时溶液中酸式这时溶液中酸式色和碱式色各占一半，这就是指示剂的理色和碱式色各占一半，这就是指示剂的理论变色点。在数值上等于论变色点。在数值上等于pka，即，即pH=pka。从上例可以看出，从上例可以看出，分子结构的改变是指示分子结构的改变是指示剂变色的内因，剂变色的内因，pH的变化是指示剂变色的的变化是指示剂变色的外因外因，这就是指示剂变色的原理。，这就是指示剂变色的原理。v指示剂的变色范围指示剂的变色范围当两种颜色共存时，在一般情况下，人的眼睛在一种颜当两种颜色共存时，在一般情况下，人的眼睛在一种
41、颜色的浓度大于另一种颜色的色的浓度大于另一种颜色的10倍时，才能看出浓度大的倍时，才能看出浓度大的颜色，一般说来当颜色，一般说来当 肉眼能见到碱式色，当肉眼能见到碱式色，当 v 肉眼能见到酸式色。将这个比值范围代入肉眼能见到酸式色。将这个比值范围代入指示剂离解平衡公式，得指示剂离解平衡公式，得v Ka=H+=10Ka pH=pKa-1 呈酸式色呈酸式色vKa=H+10 H+pH=pka+1 呈碱式色，呈碱式色，v所以，所以，指示剂的变色范围应等于指示剂的变色范围应等于v pH=pka1 这个范围大约为这个范围大约为2个个pH单位。单位。10HInIn1.0HInIn101 HHInInH10k
42、av但是，这只是理论上的变色范围，实际上的但是，这只是理论上的变色范围，实际上的变色范围不是靠变色范围不是靠Ka算出来，而是依靠人眼算出来，而是依靠人眼观察出来的，由于人眼对各种颜色的敏感度观察出来的，由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色之间互相掩盖，所以实不同，加上两种颜色之间互相掩盖，所以实际观察结果与理论计算结果之间是有差别的，际观察结果与理论计算结果之间是有差别的，例如，甲基橙的例如，甲基橙的pKa=3.4，它的理论变色范，它的理论变色范围是在围是在pH2.4-4.4，但人眼对红色比较敏感，但人眼对红色比较敏感，并不需要到并不需要到2.4就能看到红色，因此它的实就能看到红色，因
43、此它的实际变色范围在际变色范围在pH3.1-4.4。v下面我们来计算一下，当下面我们来计算一下，当pH=3.1时，时，H+=7.910-4，它的分布系数为，它的分布系数为v v 34.66.0166.0100.4109.7109.7444oKaHHInHIn9.134.066.0InHIn所以，实际上所以，实际上即当酸式色为碱式色的两倍时，就显示出酸态的即当酸式色为碱式色的两倍时，就显示出酸态的颜色，而不是颜色，而不是10倍。倍。v同理在同理在pH=4.4时，时，H+=4.010-5mol/L则则v 09.0100.4100.4100.4455KaHHHIn91.009.01nI既碱态超过酸态
44、浓度约既碱态超过酸态浓度约10倍才看出碱态的颜色。倍才看出碱态的颜色。可见，人眼对红色非常敏感，对黄色的敏感程度可见，人眼对红色非常敏感，对黄色的敏感程度就差些。书上就差些。书上P.387表表6列出了常用酸碱指示剂的列出了常用酸碱指示剂的变色范围均为实验值。变色范围均为实验值。v5.6.2 指示剂的用量指示剂的用量v对于双色指示剂，例如甲基橙等，由指示剂对于双色指示剂，例如甲基橙等，由指示剂的解离可以看出，指示剂用量的多少，不会的解离可以看出，指示剂用量的多少，不会影响指示剂变色点的影响指示剂变色点的pH。但是，如果指示剂。但是，如果指示剂用量太多了，色调的变化会不明显，而且指用量太多了，色调
45、的变化会不明显，而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂，带来误差。示剂本身也会消耗一些滴定剂，带来误差。v对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的。例如酚酞，它的酸式无色，碱范围是有影响的。例如酚酞，它的酸式无色，碱式红色，在溶液中存在着下列平衡，式红色，在溶液中存在着下列平衡，v HIn =In-+H+CoCCoHInInHKa在一定体积中，人眼观察红色形式酚酞的最低浓在一定体积中，人眼观察红色形式酚酞的最低浓度为度为a，它是固定不变的。设酚酞的总浓度为，它是固定不变的。设酚酞的总浓度为C，从指示剂离解平衡式可以看出：从指示剂离解平衡式可以
46、看出：如果如果C增大，因为增大，因为Ka、Co为定值，则必然会引为定值，则必然会引起起H+的相应增大。就是说，指示剂会在较低的的相应增大。就是说，指示剂会在较低的pH值时变色，例如在值时变色，例如在50-100ml溶液中加溶液中加2-3滴滴0.1%酚酞，酚酞，pH9出现微红，而在同样情况下，出现微红，而在同样情况下，加加10滴酚酞，则在滴酚酞，则在pH8时出现微红。时出现微红。v5.6.3 离子强度的影响离子强度的影响指示剂颜色的变化，受溶液中指示剂颜色的变化，受溶液中H+浓度的影响，例如，对浓度的影响，例如，对于下列酸碱指示剂：于下列酸碱指示剂：HIn =H+In-v当当 =1时，即当指示剂
47、达到理论变色点时，得到时，即当指示剂达到理论变色点时，得到v因为因为HIn1，故指示剂的理论变色点为：，故指示剂的理论变色点为：vpH=-lgH+=pkao+lgIn-，式中式中Kao为指示剂的活度常数。为指示剂的活度常数。v根据（根据（2-3）式，可求得上述指示剂的理论变色点为：）式，可求得上述指示剂的理论变色点为：vpH=pkao-0.5Z2 v可见增加离子强度，指示剂的理论变色点可见增加离子强度，指示剂的理论变色点pH向减小方向减小方向移动。向移动。InrHInrKaaaKaaInHInoInHInoHInHInInHInoHrrKaaIv不同类型的指示剂，其变色点受溶液离子强度不同类型
48、的指示剂，其变色点受溶液离子强度的影响是不相同的。它们的的影响是不相同的。它们的pH是往增大还是是往增大还是往减小方向移动，要作具体分析。往减小方向移动，要作具体分析。v指示剂的变色点还受其它因素的影响。例如，指示剂的变色点还受其它因素的影响。例如，溶液的温度能影响指示剂的变色范围。此外，溶液的温度能影响指示剂的变色范围。此外，胶体的存在，对某些指示剂产生吸附作用，促胶体的存在，对某些指示剂产生吸附作用，促进酸式离解，能使指示剂在更低的进酸式离解，能使指示剂在更低的pH时显碱式时显碱式色等。色等。v5.6.4 混合酸碱指示剂混合酸碱指示剂使用混合指示剂的目的有两个：使用混合指示剂的目的有两个：
49、（1）使变色范围变窄）使变色范围变窄目前，常用的混合指示剂有两类，它们均是利用目前，常用的混合指示剂有两类，它们均是利用颜色互补的原理颜色互补的原理使终点观察更明显。其中一类是使终点观察更明显。其中一类是由两种指示剂混合而成。如由两种指示剂混合而成。如 溴甲酚绿溴甲酚绿 +甲基红甲基红 混合后混合后 pH3.8-5.4 pH4.2-6.3 pH=5.05.2 黄黄兰兰 红红黄黄 橙橙绿绿（2）使变色更敏锐。）使变色更敏锐。v另一类指示剂是由一种指示剂与惰性染料（不另一类指示剂是由一种指示剂与惰性染料（不随随H+浓度变化而改变颜色的染料）组成，其作浓度变化而改变颜色的染料）组成，其作用原理也是利用颜色的互补作用来提高变色的用原理也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度，但不改变变色范围。如甲基橙敏锐度，但不改变变色范围。如甲基橙+靛兰靛兰溶液的酸度溶液的酸度 甲基橙的颜色甲基橙的颜色 甲基橙甲基橙+靛兰靛兰pH4.4 黄黄 绿色绿色pH4.0 橙色橙色 浅灰色浅灰色pH3.1 红色红色 紫色紫色变色点变色点pH4.1绿色绿色-紫色紫色很容易辨别。很容易辨别。常用的混合酸碱指示剂，在常用的混合酸碱指示剂，在P.387表表7中给出。中给出。
