1、1冶金过程中，当几种物质在一起时，冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a,c,d 属于冶金热力学问题，属于冶金热力学问题，b,e 属于冶金动力学问题。属于冶金动力学问题。冶金热力学及动力学冶金热力学及动力学21.1 1.1 冶金热力学需要回答的问题冶金热力学需要回答的问题u计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。u计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。u分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G 和平衡常数KP 的因素
2、，促使反应向有利方向进行、提高反应率。3例例1 1 4例例1 1 51.1.基本概念基本概念在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。6)(xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，纯气体：PPi（2）等温方程式）等温方程式aJRTGGln1.1.基本概念基本概念iiiviaPPaaJi在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0 逆反应方向自发 G=0 反应平衡 G0 逆反应方向自发；G=0 反应平
3、衡；G0 正反应方向自发。291.1.化学反应方向判断化学反应方向判断302.2.确定反应条件确定反应条件（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）312.2.确定反应条件确定反应条件（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）322.2.确定反应条件确定反应条件（气氛气氛、温度、反应器）、温度、反应器）5212105.6232OVOOVPPaaK2152232105.6PPaaOVOOV332.2.确定反应条件确定反应条件（气氛、温度、（气氛、温度、反应器反应器）真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。MgO坩埚 刚玉坩埚 343.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u
4、 单种化合物：A将A与环境气氛构成化学反应：ABC 通过反应的G判断稳定性。注意：环境气氛的影响。353.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）110，空气气氛：G14824 J/molpCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol 若使其稳定存在，则需改变？pCO2/p0.0095，G0363.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 两种化合物的稳定性：A，B构建化学反应：A+CB 通过反应的G判断稳定性。注意：限制条件。373.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性原则
5、：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。u 通过生成反应的G判断稳定性。Ti(s)O2（g）TiO2（s）（1）Mn1/2O2（g）MnO（s）（2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。383.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。分解压数值：)/ln(ln)MeO(O*)MeO(2pPRTKRTGPf2Me(s)+O2=2MeO(s)39分解压与温度关系)/lg()/ln()MeO(O*)MeO(*)MeO()MeO(O22BTApPTBAG
6、RTGpPff【例题例题】在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O 等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。40某些金属氧化物的分解压与温度的关系 413.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性平衡时：气相中氧的化学势？u 通过化学势判断稳定性。2Me(s)+O2=2MeO(s)/ln(222OOOpPRT)/ln(2O*)MeO(pPRTGf氧势氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。42氧势图氧势图)/ln(2O*PPRTGf用途：1.比较稳定性；2.判断T反应开始；3.判断分解压T;4.扩展标尺。注意：标准状态
7、。43OC氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成氧化生成CO2反应的反应的 fG*T 线的斜率为正。线的斜率为正。特点特点对于反应 2H2+O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*T 线的斜率为小。H2-H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。44tCO-CO2、H2-H2O反应的fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、S
8、nO2等。t2C+O2=2CO反应的fG*-T 直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如：1300K以下 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等；18002300KTiO2、VO、SiO2等；2300 K以上CaO、MgO、Al2O3等。氧势图氧势图453.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性u 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(
9、2)463.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)2/3V(s)=2VO(s)(3)213GGGG注意：有V存在时，VO更稳定。2000K时，G44.0kJ/mol473.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)413)ln(2ppRTGGO注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。平衡时：Pa10
10、462Op483.3.复杂体系热力学分析复杂体系热力学分析（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)3C（S）2V(s)+3CO(g)结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。计算G0,吸热反应 K；若KJ时，G0。H0,放热反应 K；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRTGlnln)/ln(KJRTGa602.2.改变压力改变压力对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。aJRTKRTGlnln对有非凝聚态物质存在的反应：PPi气体：613.3.改变活度改变活度影响活度的因素：aJRTKRTGlnln对凝聚态物质：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfa
11、xa)()()()(%1 :为标态：以以假想纯标态：以纯物质为标态温度温度，压力压力621.1.蒸气压法蒸气压法*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(63Cd-Sn合金中Cd的分压（682）641.1.蒸气压法蒸气压法652.2.化学平衡法化学平衡法cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2）222%22OfSifaaaaKOSiSiOOSiSiO1直接法 662.2.化学平衡法化学平衡法S+H2(g)=H2S(g)2间接法 22SHSHaPPKKPPaHSHS22SSHSHfKfSPPK%2
12、2SfKKlogloglog673.3.分配平衡法分配平衡法)()(BAii)()()()(lnlnBiBiAiBiaRTaRT)()(BiAi1)()(BiAiaa一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：)()(BiAiexp)()()()(RTaaLaAiBiBiAiBiAiLa)()(lim0BiAiLalim0分配常数：684.4.电动势法电动势法将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)PbOaFRTEEln2EE(Pt)Pb(l)|Pb
13、O(l)|O2(100kpa),(Pt)RTEEFaPbO)(2ln691.1.化学平衡法化学平衡法KRTGln测不同T时的K，回归:BTAKln（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）21PPKSiO测得不同温度下的pSiO（Pa）A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：)/(1057.32146.17)log(log42KTPPKSiO701.1.化学平衡法化学平衡法（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3)由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1 Si（s）+1/2O2=SiO（g）(1)反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）
14、=SiO2（s）(2)711.1.化学平衡法化学平衡法（2）间接法直接测量困难。Pa10162OP1000K，平衡 FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）(2)CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）(3)11lnKRTG12195640molJG由2、3式可求得 1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s）(1)1)1000(156.199molkJGGFeOf采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。722.2.电化学法电化学法nFEG(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)C)1080900(molJ)K/T(03
15、.72185100GO将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：73（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)正极 NiONi+O2-负极 O2-+FeFeO+2eFEGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2FEGGGNiOfFeOf2NiOfFeOfGGFEG2FEGGNiOfFeOf22.2.电化学法电化学法电池反应 NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能74(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)参比极()：NiO+2eNi+O2-待测极()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2+2e 电池反应：NiO2+Fe+TiO2Ni+FeOTiO2 FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm222FEGGGGTiOfNiOfTiOFeOfm2222.2.电化学法电化学法75FeO(s)+TiO=FeOTiO2(s)Fe(s)+1/2O2+TiO2(s)=FeOTiO2(s)Fe(s)+Ti(s)+3/2O2 =FeOTiO2(s)2.2.电化学法电化学法注意：此处求得的 对应下面哪个反应？2TiOFeOfG
