1、第第3章、结合能与化学位移章、结合能与化学位移 1.结合能理论结合能理论2.化学位移化学位移3.终态效应终态效应4.结合能的参考基准结合能的参考基准 3.1、结合能理论、结合能理论3.1.13.1.1、结合能原理、结合能原理：电子的结合能电子的结合能(E(EB B)代表了原子中电子代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷与核电荷(Z)(Z)之间的相互作用强之间的相互作用强度，可用度，可用XPSXPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和理论计算结果可以和XPSXPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。测得的结果进
2、行比较，更好地解释实验现象。l 电子的结合能是原子体系的初态电子的结合能是原子体系的初态（原子有（原子有n个电子）和终态（原子有个电子）和终态（原子有n-1个电子个电子(离子离子)和一自由光电子）和一自由光电子）间能量的简单差。间能量的简单差。EB=Ef(n-1)Ei(n)l 若无伴随光电发射的弛豫存在，若无伴随光电发射的弛豫存在，则则EB=轨道能量，轨道能量，它可用非相对论的它可用非相对论的Hartree-Fock自洽自洽场场(HF-SCF)方法计算出来。方法计算出来。结合能的确定结合能的确定光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。3.1.2、结合能的
3、理论计算、结合能的理论计算(1)、KoopmanKoopman定理定理(突然近似突然近似)原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化
4、，而处于一种轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态冻结状态”(突然近似突然近似(Sudden Approximation)。这样，电子的结合能应是原子在发射电子。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则射前的初态相同，则此即此即Koopmans定理。定理。测量的测量的E EB B值与计算的轨道能量有值与计算的轨道能量有10-30 eV10-30 eV的偏差，这是因为这种近似的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响
5、测量完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的的E EB B值值 。这种方法只适用于闭壳层体系。这种方法只适用于闭壳层体系。(,)(,)KTSCFBEn l jEn l j(2)、绝热近似绝热近似(Adiabatic Approximation)实际上初态和终态效应都会影响测量的实际上初态和终态效应都会影响测量的E EB B值。值。绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电
6、子结重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为构的调整，称为电子弛豫电子弛豫。弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能 E Erelaxrelax。由于弛。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到:这样就和实验测的值符合一致了这样就和实验测的值符合一致了 adKTBBrelaxr
7、elatcorrEEEEE原原 子子1s2s2p3s3p3d4sHe1.5Li3.80.0Be7.00.7B10.61.60.7C13.72.41.6N16.63.02.4O19.33.63.2F22.14.13.9Ne24.84.84.7Na24.04.14.4弛豫能计算值弛豫能计算值计计 算算 方方 法法EB(eV)1s2sKoopmans定理定理SCF理论方法直接计算方法直接计算方法SCF理论方法(绝热近似)考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值实验测量值891.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的N
8、e1s和和Ne2s轨道结合能对比轨道结合能对比部分元素的电子结合能部分元素的电子结合能3.2、化学位移、化学位移 如方程如方程EB=Ef(n-1)Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观所表明，初态和终态效应都对观察的结合能察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能则此原子中的电子结合能EB就会改变。就会改变。EB的变化的变化D DEB称为称为化学位移化学位移。原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化原子因所
9、处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。化学价态。化学位移化学位移除少数元素除少数元素(如如Cu、Ag等等)芯电子结合能位移较小在芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明谱图上不太明显外，一般元素化
10、学位移在显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。谱图上均有可分辨的谱峰。例例三氟醋酸乙酯中三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移轨道电子结合能位移.聚合物中碳聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序：轨道电子结合能大小顺序：C C C O C=O O C=O 0；得到电子时；得到电子时QA0；纯共价键时；纯共价键时QA=0。n为为A原子的平均键数，单键原子的平均键数，单键n=1，双键，双键n=2，叁键，叁键n=3。电荷势模型电荷势模型VqRAB0ABB A4eqQnIAAB A电荷势模型电荷势模型I为为A原子成键的部分离子特征。原子成键的部分离子特征。Pauling建议建议XA和
11、和XB是是A,B原子的电负性。原子的电负性。结果表明，结果表明，D DEB与与q之间有较好的线性关系之间有较好的线性关系，理论与实验，理论与实验之间相当一致。之间相当一致。IXXXXXXABABAB|exp.()10252电荷势模型电荷势模型含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q的关系的关系 3.2.3、化学位移的经验规律、化学位移的经验规律一般元素结合能位移随它们的化合价升高线性增一般元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加。加。(例外：例外：CeCeCeOCeO2 2化学位移化学位移-2eV)-2eV)分子分子M M中某原子中某原子A A的内层电子结合
12、能位移量同与它的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和相结合的原子电负性之和XX有一定的线性关系。有一定的线性关系。(Group shift method)(Group shift method)对少数系列化合物，由对少数系列化合物，由NMR(NMR(核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪)和和MossbauerMossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同谱仪测得的各自的特征位移量同XPSXPS测测得的结合能位移量有一定的线性关系。得的结合能位移量有一定的线性关系。3.3、终态效应终态效应由结合能的定义式由结合能的定义式EB=Ef(n-1)Ei(n)，在光电发射过程中，在光电发射过程中，由于
13、终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。终态效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和和震离震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系等激发状态。这些复
14、杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在的电子结构密切相关，它们在XPSXPS谱图上表现为除正常光谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。电子谱经常遇到的问题。3.3.1、弛豫效应、弛豫效应在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得使得X
15、PSXPS谱线向低结合能方向移动。弛豫是一种普遍现象。谱线向低结合能方向移动。弛豫是一种普遍现象。弛豫可分为原子内项弛豫可分为原子内项(intra-(intra-atomictermatomicterm)和原子外项和原子外项(extra-(extra-atomictermatomicterm)两部分。所谓原子内项是指单独原子两部分。所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所产生的影响，对自由原子只存在这内部电子的重新调整所产生的影响，对自由原子只存在这一项。原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子一项。原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子结构重新调整所产生的影响，对于分子和固体，
16、这一项占结构重新调整所产生的影响，对于分子和固体，这一项占有相当的比例。这样弛豫能可表示为有相当的比例。这样弛豫能可表示为XPSXPS谱中的主峰谱中的主峰(光电子峰光电子峰)相当于绝热结合能的位置相当于绝热结合能的位置(对应对应于离子基态于离子基态)。由于弛豫能的存在，使得光电子主峰的位。由于弛豫能的存在，使得光电子主峰的位置降低了。置降低了。EEErelaxrelaxrarelaxextraint3.3.2、多重分裂、多重分裂(静电分裂静电分裂)当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电子，即当体系的总角动量电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光不
17、为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在态。相应于每个终态，在XPSXPS谱图上将有一条谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。谱线对应，这就是多重分裂。如稀土金属如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在轨道上有未成对电子存在)的的4 4s能级表现有强的分裂，过渡金属（能级表现有强的分裂，过渡金属（3d轨道上有轨道上有未成对电子存在）的未成对电子存在）的3s能级表现有强的分裂。能级表现有强的分裂。因此利用因此利用s s能级的多重分裂现象可以研
18、究分子中能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况未成对电子的存在情况一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。
19、而使体系出现各种可能的激发状态。多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂)对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动量为角动量为L L，S S，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为LL，SS，则电离前后的角动量间应满足选择定则，则电离前后的角动量间应满足选择定则:L lLL+l,S=S 1/2,S 0或或D DL L=L L L L=0,=0,1,1,2,.2,.D DS S=S S S S=1/21/2式中式中l l表示发生电离轨道的角量子数。表示发生电离轨道的角量子数。对于价壳层完全填满电子的
20、体系的电离，只能有一个对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个L=l，S=1/2的终态，在的终态，在XPSXPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个不为零，按照光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，不为零，按照光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终态，相应地在相应地在XPSXPS谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。因为内壳层自谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。因为内壳层自旋和轨道角动量均为零，所以体系总角动量旋和轨道角动量均为零，所以体系总角动
21、量L L和和S S就等于价壳层就等于价壳层的轨道和自旋角动量。的轨道和自旋角动量。分裂间隔正比于分裂间隔正比于(2S+1)，这里，这里S为价壳层中未成对电子为价壳层中未成对电子的总自旋。的总自旋。内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为 I(S+1/2)/I(S-1/2)=(S+1)/S。所以利用所以利用s电子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研电子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中价电子未配对电子情况，并可进一步确定元究原子中价电子未配对电子情况，并可进一步确定元素的化学价态和分子结构等。素的化学价态和分子结构等。3.3.3、震激、震激(Sh
22、ake up)和震离和震离(Shake off)在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电。震激和
23、震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是nsn s，npn p，电子的角量子数和自旋量子数均不变，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有因此有J=L=S=0。无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。一般很难测出。震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物
24、中震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。是十分普遍的。对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。因而可它的表现对研究分子结构是很有价值的。因而可利用利用shake up峰来研究分子的结构。峰来研究分子的结构。Cu/CuO/CuCu/CuO/Cu2 2O O系列化合物系列化合物例如例如Cu/CuO/CuCu/CuO/Cu2 2O O系列化合物，系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们
25、是困难的。但是数来鉴别它们是困难的。但是这三种化合物中这三种化合物中CuCu的的2p2p3/23/2和和2p2p1/21/2电子谱线的震激伴峰却明电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中显不同，其中CuCu和和CuCu2 2O O没有没有2p2p3/23/2谱线的震激伴峰，而谱线的震激伴峰，而CuOCuO却却有明显的震激伴峰。有明显的震激伴峰。CeO2中中Ce3d光电子谱的震激结构光电子谱的震激结构3.3.4、多电子激发（不对称拖尾）、多电子激发（不对称拖尾）样品受样品受X X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸收一个光子
26、出现多电子激发过程的总几率可高达过程。每吸收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%20%。最。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。在固体金属中，费米能级以上还有未占满的能级存在（导带），也可在固体金属中，费米能级以上还有未占满的能级存在（导带），也可以产生震激效应。由于不是分立的能级，因此震激效应表现为在高结以产生震激效应。由于不是分立的能级，因此震激效应表现为在高结合能端的不对称拖尾。合能端的不对称拖尾。如果费米能级处的态密度越高，不对称拖尾就更加明显。如果费米能级处的态密度越高，不对称拖尾就更加明显。3.4、
27、结合能的参考基准、结合能的参考基准 用用XPS测定芯电子结合能并企图同理论测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量计算结果进行比较时，自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以远处所需的能量，是以“自由电子自由电子”能能级为参考基准，称为级为参考基准，称为“真空能级真空能级”。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其其Fermi能级能级和谱仪的和谱仪的Fermi能级能级重合。重合。常取常取Fermi能级能级作为能量的参考点。这时作为能量的参考点。这时能量守衡方程为能量守衡方程为:EhEBVKVVFBKspsBsEhEE EhEhEBFkspkVsEEBVBs固体材料中光电过程的能量关系示意图固体材料中光电过程的能量关系示意图spkbEhEKLM价电子带价电子带EFEVVKEh EK s spEb样品样品谱仪谱仪EEBVBs思考题思考题1.什么是化学位移和终态效应？它们各与什么相关？什么是化学位移和终态效应？它们各与什么相关？并有何实际应用？并有何实际应用？
