1、第四章 酸碱催化剂及其催化作用 定义）（1）电离理论）电离理论（Arrhenius）特殊酸碱特殊酸碱 酸：阳离子全部是酸：阳离子全部是H+碱：阴离子全部是碱：阴离子全部是OH（2）质子理论）质子理论（Bronsted-lowry）Bronsted酸碱酸碱 B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+B碱：凡能接受质子的物质，如碱：凡能接受质子的物质，如BF3（3）电子理论）电子理论（Lewis）Lewis酸碱酸碱 L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH-L碱：凡能提供电子对的物质，如碱：凡能提供电子对的物质，如N
2、H3（2）和（）和（3）为广义的酸碱定义。）为广义的酸碱定义。由于由于L碱能提供电子对与质子结合，所以在许多场碱能提供电子对与质子结合，所以在许多场合，合，L碱与碱与B碱的概念是统一的。碱的概念是统一的。B酸与酸与B碱互相共轭。碱互相共轭。AlCl3、BF3、H+为为L酸；酸；NH3、OH为为L碱。碱。Lewis酸碱的概念摆脱了必须存在酸碱的概念摆脱了必须存在H+的限制，仅以的限制，仅以电子对的授受为依据，属电子论观点，故其概念更为广电子对的授受为依据，属电子论观点，故其概念更为广义。义。由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：特殊酸碱：只有
3、氢离子（严格特殊酸碱：只有氢离子（严格H3O,简写简写H+）或）或氢氧离子氢氧离子OH的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸碱）。碱）。就是能够化学吸附碱的固体，包括就是能够化学吸附碱的固体，包括B酸和酸和L酸。如：酸。如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；就是能够化学吸附酸的固体，包括就是能够化学吸附酸的固体，包括B碱和碱和B碱。如：碱。如：碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金属催化剂等。属催化剂等。FFFB+HHHNFFBFHHHNL酸 L碱 酸 碱 配 合 物 近年来，
4、近年来，Mulliken又引入了电荷转移的概念，根又引入了电荷转移的概念，根据电子的转移方向定义了电子供体（据电子的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体）和电子受体（A），并认为），并认为“D和和A是相互作用的，当负电荷由是相互作用的，当负电荷由D向向A转移时，结果将生成另一种与原来转移时，结果将生成另一种与原来D和和A都不同的都不同的物质物质一种新的加成化合物一种新的加成化合物”。这个定义具有更广。这个定义具有更广泛的意义，即除了普通的酸碱反应之外，也适用于泛的意义，即除了普通的酸碱反应之外，也适用于电荷转移的配合物的反应。电荷转移的配合物的反应。Pearson等人又在这一领域引入了软、硬
5、酸碱的等人又在这一领域引入了软、硬酸碱的概念，把酸、碱反应从金属配合物的反应，进一步扩概念，把酸、碱反应从金属配合物的反应，进一步扩及到了一般的有机化学反应，使酸碱概念具有更加及到了一般的有机化学反应，使酸碱概念具有更加广泛的含义。（本章主要讲广义的酸碱范围内的催化广泛的含义。（本章主要讲广义的酸碱范围内的催化反应）反应）。超强酸碱：超强酸碱：超强酸：酸强度比超强酸：酸强度比100H2SO4还要强的酸；因还要强的酸；因为为100%硫酸的酸强度用硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示酸强度函数表示时为时为H0=-11.9，故固体酸强度，故固体酸强度H0 26，为数不多。，为数不多。固体超强
6、碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。的复合氧化物。酸型及其测定方法酸型及其测定方法 酸型（是酸型（是B酸还是酸还是L酸）反映了酸中心和反应酸）反映了酸中心和反应物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光谱法，主要是借助于小分子（如谱法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）、吡啶等）在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率的变化来确定不同性质的酸。的变化来确定不
7、同性质的酸。函数 酸强度是指给出质子的能力（酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电酸强度）或接受电子对的能力（子对的能力（L 酸强度）。通常以酸强度）。通常以H0表示。表示。a、对稀溶液，用、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度；来量度溶液的酸度；b、对浓溶液或固体酸，用、对浓溶液或固体酸，用Hammett函数来量度；函数来量度；c、对特殊酸指在溶液中解离出、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力；的能力；d、对、对B酸，给出质子的能力；酸，给出质子的能力；e、对、对L酸，接受电子对的能力。酸，接受电子对的能力。通常用不同指示剂开始变色来衡量酸强度。例如通常用不同指示剂开始变色来衡量酸强度。例如
8、当碱指示剂当碱指示剂B与固体表面的酸中心与固体表面的酸中心H+起作用，形成共轭起作用，形成共轭酸酸BH+时，共轭酸的解离平衡为：时，共轭酸的解离平衡为：BH+B+H+指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：式中：式中：a活度，活度，r活度系数，活度系数，c浓度。浓度。对上式取对数，得：对上式取对数，得：BB BHHBHBHBHa ac r aKaacrlglglgBHBBHBHarcKarc或：或：（4-1）定义：定义：（4-2）于是（于是（4-1）式为：）式为：（4-3）lglglgBHBBHBHarcKarc 0lgBHBHarHr BHBBHBccpKaccKaHlg
9、lglg0 从式（从式（4-2）、（）、（4-3）知：）知：H0愈小，愈小，aH+rB/rBH+愈大，愈大，cBH+/cB也大，即固体表面给出质子，使也大，即固体表面给出质子，使B转化为转化为BH+的的能力大，即强度强。或称酸性愈强。能力大，即强度强。或称酸性愈强。是是 值的负对数，值的负对数，愈小，酸性愈强，类似于愈小，酸性愈强，类似于pH值。不同的指示剂有不同的值。不同的指示剂有不同的 值。值。H0称为表示酸称为表示酸强度的强度的Hammett函数。函数。讨论（讨论（4-3）式：）式：（1）在稀溶液中，）在稀溶液中，rBH+rB，cH+aH+，则（，则（4-2）式成）式成为：为：即在稀溶液
10、中，即在稀溶液中，H0=pH。0lglglgBHHHBHarHacpHr pKaKapKapKa（2）当滴定到等当点时，）当滴定到等当点时，cBH+=cB，则（，则（4-3）式成）式成为：为：H0=pKa，因此可以从指示剂的，因此可以从指示剂的pKa（解离平衡（解离平衡常数）得到固体酸强度常数）得到固体酸强度H0，因此用，因此用“指示剂法指示剂法”可可以简便快捷测定酸强度。另外还可以用离子交换法、以简便快捷测定酸强度。另外还可以用离子交换法、红外光谱法、红外光谱法、TPD法测定。法测定。若生成配位络合物：若生成配位络合物：同样，同样，H0越小，酸强度越强；越小，酸强度越强；H0越大，酸强度越弱
11、。越大，酸强度越弱。配位络合物酸LBLBL0LlgBBcHpKac测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。其中滴定法的其中滴定法的是：是：需在非水溶液中进行；需在非水溶液中进行；滴定达到平衡的时间长；滴定达到平衡的时间长；不能测深色催化剂；不能测反应条件下的酸不能测深色催化剂；不能测反应条件下的酸性；不能区分性；不能区分B酸和酸和L酸；也不能测分子筛的酸性。酸；也不能测分子筛的酸性。（因为分子筛的孔道小，大分子指示剂不易进入（因为分子筛的孔道小，大分子指示剂不易进入孔道。）孔道。）就是简单方便。就是简单方便。碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以
12、碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以酸性指示剂酸性指示剂BH（解离常数（解离常数KBH）与碱作用，）与碱作用，BH解离，由酸型色出现碱型色：解离，由酸型色出现碱型色：BH B+H+（4-4）式中式中pKBH=lgKBH。在等当点时，。在等当点时，BH=B，H =pKBH。lgBBHpKHBH 酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。对固体酸常指单位质量固体中酸中心的数目或单对固体酸常指单位质量固体中酸中心的数目或单位表面积上酸中心的毫摩尔数，其单位为位表面积上酸中心的毫摩尔数，其单位为H+mmol/g或或H+mmol/m2。酸度的测定常用正丁胺滴定法。酸度的测
13、定常用正丁胺滴定法。通常，我们在测定通常，我们在测定酸强度的同时就测出了酸量。酸强度的同时就测出了酸量。固体碱强度与碱浓度的测定原理和测定方法与测定固体碱强度与碱浓度的测定原理和测定方法与测定固体酸催化剂上酸中心的方法相同，但所用的吸附分子、固体酸催化剂上酸中心的方法相同，但所用的吸附分子、指示剂等要满足碱中心的要求。指示剂等要满足碱中心的要求。酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化剂活性。酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化剂活性。酸性催化剂可以提供酸性催化剂可以提供H+或接受电子对，使烃类或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，遵循正碳离子反应分子转变成带正电荷的正碳离子，遵循正碳离子反应
14、机理进行催化转化。机理进行催化转化。碱性催化剂可以进攻烃类分子，夺取碱性催化剂可以进攻烃类分子，夺取H+或给烃或给烃类分子释放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。类分子释放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。这些反应机理对均相与多相酸碱反应具有普遍意这些反应机理对均相与多相酸碱反应具有普遍意义。义。1、正碳离子的生成、正碳离子的生成 烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类碳原子周围带正电荷的离子中间物种碳原子周围带正电荷的离子中间物种。正正C离子主要由三种途径生成：离子主要由三种途径生成：A、烯烃接受一个质子（、烯烃接受一个质子（H+），如），如 RCH=
15、CH2+H+RC+HCH3；B、烷烃脱除一个负氢离子，如、烷烃脱除一个负氢离子，如RH+L R+LH；C、CC键的异裂，如键的异裂，如RR R+R。由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同，烃类由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同，烃类分子活化所需要的酸中心也不同：分子活化所需要的酸中心也不同：B酸催化剂能提供酸催化剂能提供H+，H+无外层屏蔽电子，无外层屏蔽电子，而且半径很小，能呈现很强的电场强度。因此，而且半径很小，能呈现很强的电场强度。因此，B酸中心易接近其它极性分子中带负电的一端，造酸中心易接近其它极性分子中带负电的一端，造成极化作用。这种较强的进攻能力可使被反应物成极化作用。这种
16、较强的进攻能力可使被反应物原有化学键异裂，形成正碳离子：原有化学键异裂，形成正碳离子：L酸催化剂的酸中心本身有配位不饱和性，酸催化剂的酸中心本身有配位不饱和性，呈现电场强度，可以从烃类分子中移出电子，使呈现电场强度，可以从烃类分子中移出电子，使之形成正碳离子，导致烃类反应物的异裂：之形成正碳离子，导致烃类反应物的异裂：RH+L R+LH C C+HC CH 在酸催化剂作用下，反应系统生成正碳离子已为在酸催化剂作用下，反应系统生成正碳离子已为大量实验所证实。大量实验所证实。烃类分子异裂形成正碳离子所需的烃类分子异裂形成正碳离子所需的能量随正碳离子上取代及数目的增加而减少，亦即正能量随正碳离子上取
17、代及数目的增加而减少，亦即正碳离子的取代基数目越多，这类正碳离子越易生成，碳离子的取代基数目越多，这类正碳离子越易生成，也越稳定。常见正碳离子的稳定性次序：也越稳定。常见正碳离子的稳定性次序：共轭正共轭正C 叔正叔正C 仲正仲正C 伯正伯正C 乙基正乙基正C 甲基正甲基正C离子离子正正C离子离子 叔碳（叔碳（C+）仲碳（仲碳（=C+H）伯碳（伯碳（C+H2）离子）离子相对位能相对位能 88 29 0（kJ/mol）CCHCHH2、正碳离子反应、正碳离子反应 烃类分子在酸催化剂上一旦活化生成正烃类分子在酸催化剂上一旦活化生成正C离子，离子，由于强电荷中心的存在，往往具有很高的反应活性，由于强电荷
18、中心的存在，往往具有很高的反应活性，能进一步发生多种后续反应。能进一步发生多种后续反应。正正C离子的基本翻译方式（也即正离子的基本翻译方式（也即正C离子的可能离子的可能变化途径）可分为四类七种：变化途径）可分为四类七种：变化途径分类变化途径分类 可能变化通式可能变化通式 反应例反应例置换置换 R1H+R2+R1+R2H重排：氢转移重排：氢转移 双键异裂双键异裂 烷基转移烷基转移 碳架异构碳架异构加成：加成加成：加成 水合水合 加烯烃加烯烃 烷基化聚合烷基化聚合断裂：脱断裂：脱H+脱氢脱氢 断裂断裂 裂化裂化C C C C C CC C C C C CC C C C CC C C C CCCR
19、C C C C CR C CC C C+CH C C C +HC CC+C C C CCCCCCCC C C C CCH C +B CH CB 通过这些基本反应途径的组合（可逆、平行、连通过这些基本反应途径的组合（可逆、平行、连串反应）可以形成多种多样的催化反应系统，其主要反串反应）可以形成多种多样的催化反应系统，其主要反应取决于正应取决于正C离子基本反应间的竞争。与正离子基本反应间的竞争。与正C离子的生离子的生成难易及其稳定性密切相关。成难易及其稳定性密切相关。正正C离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常成功地解释了反应的特征，有的甚至可以定量计算产
20、物成功地解释了反应的特征，有的甚至可以定量计算产物分布。分布。与正与正C离子反应机理相反，烷烃、烯烃在碱催化剂离子反应机理相反，烷烃、烯烃在碱催化剂上的活化是通过负上的活化是通过负C离子机理进行的，即由催化剂上的离子机理进行的，即由催化剂上的碱中心向烃类提供电子对，使碱中心向烃类提供电子对，使CH键发生异裂，脱去键发生异裂，脱去H+：例如烯烃在例如烯烃在MgO碱催化剂上活化，利用碱催化剂上活化，利用MgO表面的表面的OS2-碱中心进行：碱中心进行：由反射光谱上由反射光谱上26000cm-1，34000cm-1两条谱带两条谱带的出现可证实。的出现可证实。负负C离子的稳定性次序为：离子的稳定性次序
21、为：（与正（与正C相反）相反）C H C +H碱 催 化 剂ssOHCHCHCHROCHCHCHR2222CH2 (伯)CH (仲)C (叔)故烃类分子中故烃类分子中CH键发生异裂时最易形成伯碳负键发生异裂时最易形成伯碳负离子，以碱催化剂催化的聚合、异构化、烷基化等反离子，以碱催化剂催化的聚合、异构化、烷基化等反应往往假定是通过负应往往假定是通过负C离子中间物进行的。离子中间物进行的。例如烯烃异构化：例如烯烃异构化：在碳离子反应规律中，无论是通过正在碳离子反应规律中，无论是通过正C离子的途径离子的途径或是负或是负C离子的途径变化，在组成催化循环时，催化剂离子的途径变化，在组成催化循环时，催化剂
22、的作用形成之一是释放质子接受质子，犹如一个质的作用形成之一是释放质子接受质子，犹如一个质子泵，使作用物中的氢原子从一个位置转移到新的位子泵，使作用物中的氢原子从一个位置转移到新的位置。另一类形式则是拉出负氢离子置。另一类形式则是拉出负氢离子 放回负氢离子放回负氢离子（如上例）。（如上例）。CH2 CH CH2 CH3+B (MgO碱催化剂)CH2 CH CH CH3+HB CH3 CH CH CH3+B 均相酸碱催化剂在石化与精细化工过程中占均相酸碱催化剂在石化与精细化工过程中占有重要地位。许多类型有机化学反应可通过酸或有重要地位。许多类型有机化学反应可通过酸或碱溶液催化剂而发生：碱溶液催化剂
23、而发生：乙烯水合制乙醇：乙烯水合制乙醇：羧酸酯水解：羧酸酯水解：芳烃烷基化：芳烃烷基化：蔗糖水解：蔗糖水解：环氧氯丙烷水解：环氧氯丙烷水解：+C5H12ClAlCl3HClC5H11+HClOHHCOHCHCH5222242 SOHOHRRCOOHOHCOOR-R2HCl（果糖）（葡萄糖）乳酸612661262112212OHCOHCOHOHCCH2 C H CH2 +2H2ONaOHClOCH2 C H CH2 (甘 油)+HCl OHOHOH 均相酸碱催化剂是按碳离子反应规律进行的，中均相酸碱催化剂是按碳离子反应规律进行的，中间活性物种是正间活性物种是正C离子（酸催化剂）或负碳离子（碱离子
24、（酸催化剂）或负碳离子（碱催化剂）。催化剂）。在水溶液中，在水溶液中，H+和和OH就是很有效的就是很有效的B酸与酸与B碱碱催化剂。催化剂。B酸催化剂：先由酸催化剂：先由H+与反应物与反应物S形成形成SH+物种，进物种，进一步转化为产物一步转化为产物P，且还原出，且还原出H+：H+S SH+P+H+（循 环）酸 反 应 物 中 间 物 产 物 当当B碱催化时，催化剂先从反应物碱催化时，催化剂先从反应物S夺取夺取H+使之形使之形成成S，后者进一步转化为产物，后者进一步转化为产物P并收回并收回H+，使催化剂，使催化剂复原。复原。在上述反应机理中，质子的转移过程很快，这是在上述反应机理中，质子的转移过
25、程很快，这是由于由于质子不带电子，只有一个正电荷，因而不存在质子不带电子，只有一个正电荷，因而不存在电子结构或几何结构，故而容易接近其它极性分子中电子结构或几何结构，故而容易接近其它极性分子中带负电的一端，而形成新的化学键；带负电的一端，而形成新的化学键；B-+S BH+S-P+B-（循环）另一原因是质子的半径特别小（质子不存在另一原因是质子的半径特别小（质子不存在电子壳，因此其半径往往比任何其它阳离子小电子壳，因此其半径往往比任何其它阳离子小105倍，倍，当质子与反应物分子接近时不发生电子云之间的相当质子与反应物分子接近时不发生电子云之间的相互排斥作用），具有很强的电场强度，易极化接近互排斥
26、作用），具有很强的电场强度，易极化接近它的分子，有利于新键的形成结果使质子化物成为它的分子，有利于新键的形成结果使质子化物成为不稳定的中间配合物而具有较高的活性。不稳定的中间配合物而具有较高的活性。由于催化过程中形成的中间物种由于催化过程中形成的中间物种SH+和和S都是都是离子型活性物种，因而加快了反应速度。离子型活性物种，因而加快了反应速度。例如例如B酸催化剂的酯的水解反应：酸催化剂的酯的水解反应：R C OR +H2O R C OH+R OHH+OO其催化循环如图：其催化循环如图：酯水解酸催化循环酯水解酸催化循环 在在NaOH为溶液中，乙醛缩合制取丁醇醛可作为溶液中，乙醛缩合制取丁醇醛可作
27、为为B碱催化剂的实例：碱催化剂的实例：BH+O CR B H O CR ROH+B-C R HO C R +BHRORO(-)(+)OH2OCH3CHO+CH3CHO CH3 CH CH2 CHOOH其催化循环为：其催化循环为：乙醛缩合碱催化循环乙醛缩合碱催化循环 在某些反应体系中，当有酸和碱两种催化剂功能在某些反应体系中，当有酸和碱两种催化剂功能同时存在时，反应速度会大大加快。这种由酸碱双功同时存在时，反应速度会大大加快。这种由酸碱双功能催化剂的现象称为酸碱协同催化作用。例如葡萄糖的能催化剂的现象称为酸碱协同催化作用。例如葡萄糖的变旋光反应，既可为变旋光反应，既可为H+催化剂催化剂,又可为又
28、可为OH催化剂，两催化剂，两者结合速度大大加快。者结合速度大大加快。均相酸碱催化剂的特点：均相酸碱催化剂的特点：1、催化剂是以分子或离子水平独立发挥作用，活、催化剂是以分子或离子水平独立发挥作用，活性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。2、可在较缓和条件下操作。、可在较缓和条件下操作。缺点是：缺点是：1、对设备有腐蚀性；、对设备有腐蚀性；2、产物与催化剂分离难。、产物与催化剂分离难。由催化循环可知，酸碱催化剂的先行步骤是催化剂由催化循环可知，酸碱催化剂的先行步骤是催化剂与反应物分子之间的酸、碱反应，即与反应物分子之间的酸、碱反应，即
29、H+或电子对的转移。或电子对的转移。1、特殊酸和特殊碱催化、特殊酸和特殊碱催化 实践发现，在均相酸碱催化反应中氢离子和氢氧离子实践发现，在均相酸碱催化反应中氢离子和氢氧离子起催化作用。特殊酸催化的通式为：起催化作用。特殊酸催化的通式为：S+H+产物产物+H+反应速度：反应速度：r=kH+H+S （4-5）式中：式中：kH+称为称为H+催化系数，即催化系数，即H+=1的反应速的反应速度常数。度常数。当以稀碱溶液催化时，当以稀碱溶液催化时，S+OH产物产物+OH 反应速度：反应速度：r=kOHOHS （4-6）式中：式中：kOH 称为称为OH催化系数。催化系数。当反应体系需要由酸碱双功能协同催化剂
30、时，且当反应体系需要由酸碱双功能协同催化剂时，且在稀溶液中进行时：在稀溶液中进行时：r=k0S+kH+H+S+kOHOHS （4-7）式中：式中：k0为没有催化剂时的反应速度常数。为没有催化剂时的反应速度常数。令总反应速度常数令总反应速度常数k=r/S,则（则（4-7）式变为：）式变为：k=k0+kH+H+kOHOH （4-8）讨论：讨论：（1）在酸性溶液中，反应主要为酸所催化时，从（）在酸性溶液中，反应主要为酸所催化时，从（4-8）式：式：k=kH+H+（4-9）取对数：取对数：lgk=lgkH+lgH+=lgkH+pH （4-10）这就表明，若将这就表明，若将lgk对对pH作图应得一直线，
31、且直线的作图应得一直线，且直线的斜率为斜率为1。这是典型的酸催化反应。这是典型的酸催化反应。（2）在碱性溶液中，反应主要为碱所催化剂）在碱性溶液中，反应主要为碱所催化剂,从（从（4-8）式：）式：k=kOHOH （4-11）由于水解离为氢和氢氧离子，且由于水解离为氢和氢氧离子，且Kw=H+OH 故氢氧离子的浓度：故氢氧离子的浓度：OH=kw/H+对式（对式（4-11）两边取对数：）两边取对数：lgk=lgkOH+lgOH=（lgkOH+lgkw）+pH （4-12）式中：式中：kw为水的离子积。为水的离子积。lgk与与pH线性，斜率为线性，斜率为+1，为典，为典型的碱催化作用。型的碱催化作用。
32、把把pH值对特殊酸、碱催化反应速值对特殊酸、碱催化反应速率的影响用左图所示率的影响用左图所示：a、酸催化、酸催化 式（式（4-10）b、碱催化、碱催化 式（式（4-12）c、既可被酸又可被碱催化、既可被酸又可被碱催化 在在pH=7时出现极小值时出现极小值 d、反应除了酸碱催化外，还能自、反应除了酸碱催化外，还能自发进行，中间一段水平线就是表发进行，中间一段水平线就是表示反应自发进行，只有在低和高示反应自发进行，只有在低和高pH时酸和碱催化才明显表现出来，时酸和碱催化才明显表现出来，其反应速率常数如（其反应速率常数如（4-7）、（）、（4-8）式所示。式所示。2、B酸和酸和B碱催化碱催化 若若B
33、酸催化剂是一弱酸，在催化反应过程中酸催化剂是一弱酸，在催化反应过程中释放出一个质子，则催化过程可表示为：释放出一个质子，则催化过程可表示为：式中，式中，BH为为B酸；酸；B是其共轭碱；是其共轭碱；S是反应是反应物，物，kBH是是B酸催化系数。酸催化系数。该反应的速率取决于反应物该反应的速率取决于反应物S和和B酸酸BH的浓度：的浓度：r=kBH SBH （*）产物BHkSBHBHHB物料衡算：物料衡算：B总总=B+BH上式达到平衡时，有：上式达到平衡时，有：Ka是是BH的电离常数。的电离常数。代入（代入（*）式，得：）式，得：由上式可知，由上式可知，B酸催化反应速率与溶液的酸催化反应速率与溶液的
34、pH值有值有关。关。BHHBKaHKHBSkraBH总 若在反应过程中，若在反应过程中，pH值维持不变，则反应为一级，值维持不变，则反应为一级，速率常数为：速率常数为：（*）在不同在不同B总总浓度下测定浓度下测定k表表，并将，并将k表表对对B总总作图，作图，得到一条通过原点的直线，其斜率为得到一条通过原点的直线，其斜率为k表表/B总总，然后，然后改变改变pH值，又得另一斜率值值，又得另一斜率值k表表/B总总。将一系列的将一系列的lgk表表/B总总对对pH值作图，结果如下图。值作图，结果如下图。HKHBkkaBH总表（1）当）当H+Ka，（，（*）式变为：）式变为：或或 此时，直线斜率为零，因而
35、可从截此时，直线斜率为零，因而可从截矩直接求得矩直接求得B酸催化系数酸催化系数kBH。（2）当）当Ka H+，（，（*）式变为：）式变为：或或 此时，直线斜率为此时，直线斜率为1，两直线的交，两直线的交点处为点处为pH=pK。BHkBk总表BHkBklglg总表HKkBkaBH总表pHKkHKkBkaBHaBHlglglglglg总表不存在特殊酸、碱催化作用不存在特殊酸、碱催化作用 同理，当同理，当B碱为一个弱碱时，有表观速率常数为：碱为一个弱碱时，有表观速率常数为：HKHBkkaB总表如果一反应为如果一反应为B碱碱催化，其催化，其lgk表表对对pH值间的关系具有如值间的关系具有如左图所示的形
36、状，左图所示的形状，则可认为不存在特则可认为不存在特殊酸、碱催化作用。殊酸、碱催化作用。3、L酸的催化作用酸的催化作用 L酸催化剂有两种类型：酸催化剂有两种类型：一种是分子型一种是分子型L酸，如酸，如BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2等；等；另一种是离子型另一种是离子型L酸，如酸，如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。等。L酸催化反应机理也是离子机理。酸催化反应机理也是离子机理。1、溶剂的酸碱强度、溶剂的酸碱强度 酸性溶剂有利于提高酸催化系统的酸度，碱性溶酸性溶剂有利于提高酸催化系统的酸度，碱性溶剂有利于提高碱催化系统的碱度，均可使酸碱催化剂所剂有利于提高碱催化系统的碱度，均可使酸碱催化剂
37、所催化的反应速度可在数量级上发生变化。催化的反应速度可在数量级上发生变化。2、溶剂的极性、溶剂的极性 由于酸碱催化按离子机理进行，溶剂极性的增加都由于酸碱催化按离子机理进行，溶剂极性的增加都将导致酸性基团或碱性基团的解离，提高酸碱催化的有将导致酸性基团或碱性基团的解离，提高酸碱催化的有效浓度而使催化效率提高。效浓度而使催化效率提高。通过大量实验发现，许多酸碱催化的活性与其在通过大量实验发现，许多酸碱催化的活性与其在溶液中的解离平衡常数间存在一定的定量关系。溶液中的解离平衡常数间存在一定的定量关系。对于一个给定的反应，酸、碱催化反应的速度常对于一个给定的反应，酸、碱催化反应的速度常数（或称催化系
38、数，数（或称催化系数，kA，kB）与其对应酸或碱的解离平）与其对应酸或碱的解离平衡常数（衡常数（Ka，Kb）间存在下列关系：）间存在下列关系：kA=GaKa对上式取对数，则有：对上式取对数，则有：lgkA=lgGa+lgKa令令Ca=lgGa，则：，则：（4-13）（4-14）式中：式中：Ca，Cb，为常数，其值取决于反应为常数，其值取决于反应种类、溶剂种类和反应条件。种类、溶剂种类和反应条件。，在在01之间。之间。上述关系称为布朗斯台特（上述关系称为布朗斯台特（Bronsted）规则。）规则。lglgAaaaakCKCpKlglgBbbbbkCKCpK 以以lgkA 对对lgKa作图，作图，
39、如右图。直线的斜率为如右图。直线的斜率为，其值可从其值可从0变到变到1。当当值很小时，表示值很小时，表示反应对酸强度不敏感，这反应对酸强度不敏感，这时任何一种酸都能起催化时任何一种酸都能起催化作用。当作用。当值接近值接近1时，表时，表示反应对酸强度十分敏感，示反应对酸强度十分敏感，只有强酸才能催化反应。只有强酸才能催化反应。同理，被碱催化的同理，被碱催化的反应，服从（反应，服从（414）式所示关系，如右图。式所示关系，如右图。在在01之间。之间。值表示反应对催值表示反应对催化剂的碱强度的敏感性，化剂的碱强度的敏感性，很小，表示任何一种很小，表示任何一种碱都是优良的质子接受碱都是优良的质子接受体
40、；体；接近于接近于1，表示，表示只有最强的碱（特殊碱）只有最强的碱（特殊碱）才能催化反应。才能催化反应。Bronsted规则是从大量均相酸碱催化剂反应中总规则是从大量均相酸碱催化剂反应中总结出来的，具有较大的适用性。对于一个给定的反应，结出来的，具有较大的适用性。对于一个给定的反应，用不同催化剂算出常数用不同催化剂算出常数Ca（Cb）和）和（），然后利用），然后利用得到的公式，从任意催化剂的得到的公式，从任意催化剂的Ka（Kb）算出表征反应）算出表征反应活性的活性的kA（kB）值，从而为选择酸、碱催化剂提供参）值，从而为选择酸、碱催化剂提供参考。考。上述只适用于稀溶液，对浓溶液要引进上述只适用
41、于稀溶液，对浓溶液要引进H0，对，对L酸催化剂也不适用。酸催化剂也不适用。一、酸性来源与酸性调节1、酸性来源：、酸性来源：固体表面的酸性来源于表面结构。固体表面的酸性来源于表面结构。纯纯SiO2无酸性，由硅氧四面体组成。氧在顶点，无酸性，由硅氧四面体组成。氧在顶点，Si在在中心。中心。Si是是4价，配位数（接触氧的个数）是价，配位数（接触氧的个数）是4，这时若用，这时若用Al3+取代取代Si4+，则形成的铝氧四面体处于，则形成的铝氧四面体处于1价态，电荷不价态，电荷不平衡，则附近的正离子或质子来平衡。比如，可由平衡，则附近的正离子或质子来平衡。比如，可由H2O解解离产生离产生H+（见上图），并
42、产生（见上图），并产生B酸位。如果我们是加热脱酸位。如果我们是加热脱水（结构水），水（结构水），B酸位则转化成酸位则转化成L酸位。酸位。酸性主要来源于以下情况：酸性主要来源于以下情况：1）酸性是由于在相同配位数的情况下，用不同价态的原子取）酸性是由于在相同配位数的情况下，用不同价态的原子取代产生电荷不平衡而产生的；代产生电荷不平衡而产生的；如：正离子配位数相同而价数不同如：正离子配位数相同而价数不同 SiO2Al2O3 SiO2MgOAl1和和Mg2为酸中心为酸中心Si O Al O SiOOSi O M g O SiOO2-2）当价态相同而配位数不同时所产生的不平衡性，也）当价态相同而配位数
43、不同时所产生的不平衡性，也可产生酸位，如可产生酸位，如SiO2ZrO2、Al2O3B2O3混合氧化物混合氧化物及及Al2O3、Al2O3；如：正离子价数相同而配位数不同如：正离子价数相同而配位数不同 Al2O3B2O3 SiO2ZrO2 Al：3价，价，6配位配位 Si：4价，价，4配位配位 B：3价，价，4配位配位 Zr：4价，价，8配位配位 Al3为酸中心为酸中心 Zr4为酸中心为酸中心B O Al O BOOOO3-Thomas规则：金属氧化物中加入价数不同或配位规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中
44、心结构。中心结构。3）原子价态与配位数均相同，而电负性不同时也会）原子价态与配位数均相同，而电负性不同时也会产生酸性。产生酸性。例如，杂质的存在也会产生酸性。因此很多例如，杂质的存在也会产生酸性。因此很多氧化物和金属盐类常有不同强弱的酸性。氧化物和金属盐类常有不同强弱的酸性。Al2O3 由由Al的氢氧化物脱水而成，具有的氢氧化物脱水而成，具有、等晶型。其中，等晶型。其中，Al2O3由由AlO八面体构成，只有一种配八面体构成，只有一种配位数位数6，无酸性，是惰性物。，无酸性，是惰性物。Al2O3、Al2O3由由AlO四面四面体和八面体构成，体和八面体构成，Al3配位数分别为配位数分别为4和和6，
45、有酸性，是活性氧，有酸性，是活性氧化铝。化铝。Al2O3中的中的AlO四面体较四面体较Al2O3中者多，酸性更强。中者多，酸性更强。它们有酸性，在加热脱水过程中也会转为它们有酸性，在加热脱水过程中也会转为L酸位，如下图所示：酸位，如下图所示：4）当金属盐含少量结构水时，由于金属离子对）当金属盐含少量结构水时，由于金属离子对H2O的极化作用会产生的极化作用会产生B酸中心，进一步脱水后得到酸中心，进一步脱水后得到的低配位金属离子则产生的低配位金属离子则产生L酸中心。酸中心。2、酸性调节、酸性调节 金属氧化物表面上的金属离子是金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧酸，氧负离子是负离子是L碱。表面羟基是
46、酸还是碱，由碱。表面羟基是酸还是碱，由M-OH中的中的MO键的本质决定。若键的本质决定。若MO键强，则解键强，则解离出离出H，显酸性。反之，若，显酸性。反之，若MO键弱，则解键弱，则解离出离出OH，显碱性。，显碱性。另外，由于表面的不均匀性，就会存在各另外，由于表面的不均匀性，就会存在各种强度的酸性中心。如种强度的酸性中心。如Al2O3表面有五种羟基，表面有五种羟基，其配位环境不同，因而酸性不同。其配位环境不同，因而酸性不同。1）固体表面酸性可通过掺杂其它金属离子而变化。如）固体表面酸性可通过掺杂其它金属离子而变化。如将电负性较大的将电负性较大的B3+离子引入离子引入SiO2-Al2O3中，可
47、提高中，可提高其酸强度。其酸强度。2）混合氧化物中的）混合氧化物中的L酸和酸和B酸随其中某些组分含量的变酸随其中某些组分含量的变化而变化（调节各组分配比化而变化（调节各组分配比/含量）。如硅铝酸氧化含量）。如硅铝酸氧化物。物。3）金属盐酸性的调节可通过改变阳离子对）金属盐酸性的调节可通过改变阳离子对H2O的极化作的极化作用力实现。用力实现。在炼油工业、石油化工和化肥等工业中的催化在炼油工业、石油化工和化肥等工业中的催化裂化、烷基化、异构化、歧化、水合、脱水、分解、裂化、烷基化、异构化、歧化、水合、脱水、分解、聚合、缩合等过程中广泛应用固体酸作为催化剂。聚合、缩合等过程中广泛应用固体酸作为催化剂
48、。这类催化反应的特点分述如下：这类催化反应的特点分述如下：酸催化反应，与酸位（中心）的性质和强度密酸催化反应，与酸位（中心）的性质和强度密切相关，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位切相关，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位（中心）性质和强度也不相同：（中心）性质和强度也不相同：A、大多数的酸催化反应是在、大多数的酸催化反应是在B酸中心上进行的。酸中心上进行的。例如：烃的骨架异构化、二甲苯异构化、甲苯、乙例如：烃的骨架异构化、二甲苯异构化、甲苯、乙苯歧化等，而烷基芳烃的歧化在苯歧化等，而烷基芳烃的歧化在B酸中心，且要求酸中心，且要求强的强的B酸（酸（H08.2）；）；B、各种有机物的乙酰化反应，
49、要用、各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化。酸位催化。如烯烃歧化反应要求强如烯烃歧化反应要求强L酸中心；酸中心；C、重油的催化裂化反应要求强的、重油的催化裂化反应要求强的B酸和酸和L酸两酸两类酸中心，而水合反应可在弱酸中心，也可在酸碱类酸中心，而水合反应可在弱酸中心，也可在酸碱两类中心上进行两类中心上进行 ；D、催化反应对固体酸催化剂酸中心依赖的关、催化反应对固体酸催化剂酸中心依赖的关系是复杂的，要具体对待与选择。系是复杂的，要具体对待与选择。酸中心的强度分布会影响到催化剂的活性和酸中心的强度分布会影响到催化剂的活性和选择性。选择性。一般涉及一般涉及CC键断裂键断裂的反应，如催化剂裂化、的反
50、应，如催化剂裂化、骨架异构化、歧化、烷基转移、要求骨架异构化、歧化、烷基转移、要求强酸中心强酸中心；涉及涉及CH键断裂键断裂的反应，如的反应，如H转移、水合、环化、转移、水合、环化、烷基化、要求烷基化、要求弱酸中心弱酸中心。固体酸催化剂表面上存在着一种以上的活性部固体酸催化剂表面上存在着一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在，因为不同酸强度的位，是它们的选择性特性所在，因为不同酸强度的部位可能有不同的催化剂活性。例如部位可能有不同的催化剂活性。例如Al2O3，其强，其强酸部位是异构化活性部位，而弱酸部位是脱水活性酸部位是异构化活性部位，而弱酸部位是脱水活性部位。部位。固体酸催化剂表面上的酸
