1、催化剂材料基础催化剂材料基础第三章第三章 分子筛催化剂分子筛催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础分子筛的分类3.2分子筛的合成3.3概 论3.1第三章 分子筛催化剂分子筛的结构3.4分子筛的吸附性能3.6分子筛的催化性能3.7分子筛的特征与改性3.5催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 概论 根据分子聚集状态的不同，物质可分为气体、液体和固体。不同的分子，其大小，形状和极性是不同的。经典的沸石组成可表示为：Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 分子筛的分类按分子筛的发展历史及Si/Al比高低划分，主要类型见表3-1。分子筛还
2、可按照孔径大小分类，如微孔、小孔、中孔、介孔（2-50 nm）。表表3-1.3-1.分子筛的分类分子筛的分类Si/Al举例 热稳定性 亲水性 酸强度 1-1.5 2-5 10-100 磷铝分子筛 介孔分子筛A,XMZSM-5硅 沸石APO，SAPOSBA-15，MCM-41-600 亲水-憎水中等亲水 弱-强弱 弱,中强弱催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 分子筛的分类表表3-2 3-2 若干沸石分子筛的化学式若干沸石分子筛的化学式名称 化学式AMXYZSM-51.0（+/-）0.2Na2OAl2O31.85（+/-）0.5SiO2(0-6)H2O1.0（+/-）0.1K2OAl2O32.0（
3、+/-）0.1SiO2xH2O1.0（+/-）0.2Na2OAl2O32.5（+/-）0.5 SiO2(0-8)H2O0.9（+/-）0.2Na2OAl2O3(3-6)SiO2(0-9)H2O0.8（+/-）1.0Na2OAl2O3(20-60)SiO2xH2O催化剂材料基础催化剂材料基础第三节 分子筛的合成12合成方法合成方法 影响合成的因素影响合成的因素3模板剂在分子筛合成中的作用模板剂在分子筛合成中的作用催化剂材料基础催化剂材料基础一、合成方法 传统分子筛的合成技术是以合成化学创始人Barrer于1940年所开创的水热合成法为基础，多数分子筛都是在非平衡条件下生成的亚稳相。因此，虽然合成
4、实验步骤很简单，但由于(a)过渡胶态相的生成；(b)亚稳相的转化；(c)反应物溶解速度的影响；(d)核晶的敏感性等，使得合成化学变得非常复杂。催化剂材料基础催化剂材料基础二、影响合成的因素1 1原料原料原理上可以形成分子筛的组成体系有：（1）M4+O2-M23+O3体系，如Si-Al，Si-B等（2）M4+O2-M4+O2体系，如Si-Ti，Si-Zr等（3）M13+M25+O4体系，如AlPO4等催化剂材料基础催化剂材料基础二、影响合成的因素2 2pHpH的影响的影响3 3温度温度图图3-1 3-1 不同晶化温度下合成的不同晶化温度下合成的SAPO-34SAPO-34的的XRDXRD图图(a
5、)453 K,(b)473 K,(c)523 K,(d)553 K,(e)573 K,(f)603 K.(a)453 K,(b)473 K,(c)523 K,(d)553 K,(e)573 K,(f)603 K.催化剂材料基础催化剂材料基础二、影响合成的因素图图3-2 3-2 不同晶化温度下合成的不同晶化温度下合成的SAPO-34SAPO-34的的SEMSEM图图 S1:473 K S1:473 K 晶化晶化48 h,S2:573 K 48 h,S2:573 K 晶化晶化2 h.2 h.催化剂材料基础催化剂材料基础二、影响合成的因素4 4晶种晶种5 5晶化时间晶化时间 6 6阳离子类型阳离子类
6、型 7.7.焙烧条件的影响焙烧条件的影响8.8.其他因素其他因素 催化剂材料基础催化剂材料基础三模板剂在分子筛合成中的作用模板剂的提出是在1961年,Barrer和Denny将有机季铵碱引入沸石合成体系,全部或部分地取代无机碱,合成得到了系列高硅铝比和全硅沸石分子筛9。图图3-3 SAPO-343-3 SAPO-34的的NH3-TPDNH3-TPD图图n(TEA)/n(TEA+DEA)n(TEA)/n(TEA+DEA)的量，的量，A A：1.0,B1.0,B：0.70.7，C:0.5,D:0.3,E:0.1,F:0.C:0.5,D:0.3,E:0.1,F:0.催化剂材料基础催化剂材料基础三模板
7、剂在分子筛合成中的作用1、模板作用2、结构导向作用3、空间填充作用4、平衡骨架电荷催化剂材料基础催化剂材料基础第四节 分子筛的结构12基本概念基本概念几种典型沸石分子筛的结构几种典型沸石分子筛的结构催化剂材料基础催化剂材料基础一基本概念构成分子筛骨架的基本单元是TO4四面体(T=Si，Al或其它元素)（图3-4），(被称为一级结构单元)，在TO4四面体相互联结时有如下特点：(1)四面体中每个氧原子是共用的；(2)(2)相邻的两个四面体间只能共用一个氧原子；(3)(3)两个铝氧四面体不能直接相连。催化剂材料基础催化剂材料基础一基本概念图图 3-4 3-4 硅酸盐的基本结构硅酸盐的基本结构(a)(
8、a)一维链状，一维链状，（b b）、（）、（c c）二维片状）二维片状催化剂材料基础催化剂材料基础一基本概念图图3-5 3-5 沸石分子筛的几种结构单体沸石分子筛的几种结构单体催化剂材料基础催化剂材料基础二、几种典型沸石分子筛的结构1.1.八面沸石类八面沸石类图图3-6 3-6 几种八面沸石类分子筛的拓扑学结构几种八面沸石类分子筛的拓扑学结构催化剂材料基础催化剂材料基础二、几种典型沸石分子筛的结构2 2ZSM-5ZSM-5，1111的结构的结构图图3-7 ZSM-53-7 ZSM-5，1111的结构模型的结构模型催化剂材料基础催化剂材料基础二、几种典型沸石分子筛的结构3.APO,SAPO3.A
9、PO,SAPO分子筛的结构分子筛的结构图图3-8 APO3-8 APO，SAPOSAPO分子筛的结构模型分子筛的结构模型催化剂材料基础催化剂材料基础第五节 分子筛的特征与改性12分子筛的特征分子筛的特征分子筛的改性概述分子筛的改性概述3ZSM-5ZSM-5分子筛的改性分子筛的改性催化剂材料基础催化剂材料基础一、分子筛的特征 1.1.分子筛的骨架结构、组成和性能分子筛的骨架结构、组成和性能图图3-9 3-9 孔径大小与扩散系数的关系孔径大小与扩散系数的关系1:1:容积扩散，容积扩散，2:2:努森（努森（KnudsonKnudson）扩散，）扩散，3:3:构型扩散构型扩散.催化剂材料基础催化剂材料
10、基础一、分子筛的特征 2.2.同晶交换同晶交换 图图3-10 3-10 NaYNaY沸石中沸石中Na+Na+的位置的位置催化剂材料基础催化剂材料基础一、分子筛的特征 3 3结构缺陷结构缺陷(1)羟基的形成。(2)堆积缺陷。(3)包藏离子。(4)水合解离。(5)骨架元素空位。(6)阳离子移位。(7)骨架中断。催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛的改性概述 1 1分子筛孔径的精密调节分子筛孔径的精密调节 (1)交换不同半径阳离子 (2)利用化学沉积法(CVD)调节分子筛孔径 图图3-11SiHZSM-53-11SiHZSM-5上二甲苯异构体分布上二甲苯异构体分布 图图3-123-12不同不同Ge
11、Ge沉积量沉积量HMHM的的NH3-TPDNH3-TPD图图催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛的改性概述2 2表面性质的调节表面性质的调节分子筛可以作为酸性载体利用离子交换法、浸渍法或机械混合法等担载金属或氧化物，制备多功能催化剂。催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛的改性概述3 3骨架元素的同晶交换骨架元素的同晶交换反应式如下：M1/nAlO2(SiO2)x+SiCl4 1/nMCl3+AlCl3+(SiO2)x+1 Anderson将高硅ZSM-5沸石(Si/Al400)于400 下用AlCl3蒸汽处理12 h，Si/Al降低至50。(SiO2)x+4AlCl3 Al3+(AlO2)
12、3(SiO2)3+3SiCl4 催化剂材料基础催化剂材料基础三ZSM-5分子筛的改性1.原位合成2离子交换法3浸渍法4ZSM-5 的形貌与尺度催化剂材料基础催化剂材料基础三ZSM-5分子筛的改性图图3-13 ZSM-53-13 ZSM-5分子筛的改性方法及其效果分子筛的改性方法及其效果催化剂材料基础催化剂材料基础第六节 分子筛的吸附性能12概概 论论分子筛吸附的特点分子筛吸附的特点3分子筛在吸附分离领域的应用分子筛在吸附分离领域的应用催化剂材料基础催化剂材料基础一.概论 常用以下几个标准来区分物理吸附和化学吸附。(1)根据吸附热的大小。(2)根据吸附的快慢。(3)根据吸附时的温度。(4)根据气
13、-固作用层的特点。催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛吸附的特点1.1.分子筛的选择性吸附分子筛的选择性吸附(1)根据分子大小和形状的不同进行选择吸附分子筛效应表表3-3 3-3 分子筛对直链烃的选择吸附分子筛对直链烃的选择吸附吸附质温度（）压力（mmHg）吸附量（g）/吸附剂 硅胶 活性炭正丁烷异丁烷苯252525 47 9850 9.8 3.4 24 0.5 4.8 26 0.5 35 44催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛吸附的特点表表3-4 3-4 分子筛对直链醇的选择吸附分子筛对直链醇的选择吸附吸附质温度（）压力（mmHg）吸附量（g）/吸附剂 硅胶 活性炭正丁醇异丁醇仲丁醇苯
14、252525 2.0 3.01.5 12.6 27 39 1.4 21 21 0.3 25 24催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛吸附的特点(2)根据分子的极性，不饱和度和极化率的不同选择吸附图图3-14 3-14 若干气体分子在若干气体分子在4A4A分子筛上的吸附等温线分子筛上的吸附等温线 （00）催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛吸附的特点2.2.分子筛的高效吸附特性分子筛的高效吸附特性(1)低分压或低浓度下的吸附(2)高温吸附(3)高速吸附 图图3-15 3-15 不同湿度下的不同湿度下的吸附量吸附量图图3-16 3-16 温度对吸附量温度对吸附量的影响（的影响（10 mmHg1
15、0 mmHg压力）压力）催化剂材料基础催化剂材料基础二、分子筛吸附的特点表表3-5 3-5 线速度对吸附量的影响线速度对吸附量的影响 （重量（重量%）线速度 1520 25 30 35吸附量（分子筛）17.6 17.2 17.1 16.7 16.5吸附量（硅胶）15.2 13.0 11.6 10.4 9.6催化剂材料基础催化剂材料基础三、分子筛在吸附分离领域的应用1 1干燥干燥(1)(1)气体的干燥气体的干燥(a)空气和N2、H2、Ar等无机气体的干燥。(b)天然气的干燥(c)裂解气及其他气体的干燥(2)液体的干燥催化剂材料基础催化剂材料基础三、分子筛在吸附分离领域的应用2.2.净化与分离净化
16、与分离(1)(1)气体的净化和分离气体的净化和分离(a)天然气和烃类气体的净化(b)氢气的净化及稀有气体的精制 (c)分子筛富集氧气(2)(2)液体的净化与分离液体的净化与分离(a)分子筛脱蜡(b)分子筛脱芳烃(c)吸附分离对二甲苯催化剂材料基础催化剂材料基础第七节 分子筛的催化性能12基本概念基本概念沸石分子筛在催化中的应用举例沸石分子筛在催化中的应用举例34ZSM-5ZSM-5分子筛分子筛磷铝系列分子筛磷铝系列分子筛5介孔分子筛介孔分子筛催化剂材料基础催化剂材料基础一、基本概念1 1沸石分子筛作催化剂的优越性能沸石分子筛作催化剂的优越性能(1)沸石具有晶体结构，较高的化学及热稳定性，使催化
17、剂的制备及活性易于重复。(2)沸石的离子交换性能，使其具有可控制及逐渐变化的性能。(3)沸石具有分子大小的微孔，可以对分子进行筛分及选择，即具有“筛子”作用。催化剂材料基础催化剂材料基础一、基本概念(4)具有高活性及独特的选择性，即具有择形催化作用。(5)对含S化合物具有高的抗毒能力。(6)可保留高度分散的金属离子于沸石孔腔中，形成优良的双功能催化剂。(7)在固体中引入非常强的酸位，而不会导致材料腐蚀。催化剂材料基础催化剂材料基础一、基本概念2 2B B酸及酸及L L酸的产生酸的产生(1)质子酸(B酸)的产生(2)路易斯酸（L酸）的产生催化剂材料基础催化剂材料基础一、基本概念3.3.分子筛的择
18、形催化选择性分子筛的择形催化选择性(1)对反应物的择形催化(2)对产物的择形催化(3)过渡态限制的择形催化(4)分子交通控制的择形催化催化剂材料基础催化剂材料基础一、基本概念图图3-173-17分子筛择形选择性分类分子筛择形选择性分类（a a）对反应物的择形性，（）对反应物的择形性，（b b）对产物的择形性，（）对产物的择形性，（c c）过渡态择形性）过渡态择形性.催化剂材料基础催化剂材料基础二、沸石分子筛在催化中的应用举例1 1-消除生成烯烃及相关反应消除生成烯烃及相关反应2 2烯烃转化烯烃转化3 3非正碳离子型反应非正碳离子型反应催化剂材料基础催化剂材料基础二、沸石分子筛在催化中的应用举例
19、4.4.芳烃的烷基化芳烃的烷基化5 5羟基的缩合反应羟基的缩合反应催化剂材料基础催化剂材料基础二、沸石分子筛在催化中的应用举例6.6.氢转移反应氢转移反应催化剂材料基础催化剂材料基础三.ZSM-5分子筛1.直链烷烃选择裂化、分子剪载、馏份油脱蜡。2.C-C键的生成及C-链的增长。3.分子重排。4.分子间的偶合。5.甲醇转化为烃类产物。6.F-T合成。催化剂材料基础催化剂材料基础四磷铝系列分子筛美国联合碳化物（Union Carbide）公司于1982 年首先报道了磷酸铝分子筛(AlPO4-n，n 代表不同的晶体结构)的合成。AlPO4-n 是由PO4 和AlO4 四面体组成的中性骨架结构,具有
20、良好的稳定性,可用作吸附分离剂和催化剂载体等。催化剂材料基础催化剂材料基础五介孔分子筛1.SBA-151.SBA-15分子筛分子筛SBA-15分子筛属于介孔分子筛的一种，在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高的优势为催化及吸附分离等开拓了新的研究领域。催化剂材料基础催化剂材料基础五介孔分子筛2.MCM-412.MCM-41分子筛分子筛MCM-41分子筛，具有六方规则排列的一维孔道，孔径分布均一且可在1.5-10 nm之间系统调变，这一中孔材料的发现，不仅将分子筛和沸石由微孔范围扩展至中孔范围，且在微孔材料(沸石)与大孔材料(如无定型硅铝酸盐)之间架起了一座桥梁。催
21、化剂材料基础催化剂材料基础第八节 分子筛催化剂的表征12X X射线衍射射线衍射红外光谱红外光谱34固体核磁共振固体核磁共振晶晶 貌貌56孔径及比表面积的测定（孔径及比表面积的测定（BETBET法）法）X-X-射线光电子能谱射线光电子能谱催化剂材料基础催化剂材料基础一.X射线衍射(X-ray Diffraction XRD)根据晶体的各晶面对X射线的衍射能力鉴定晶体物相的方法，称为X-射线物相分析。X射线被晶体衍射服从布拉格方程：2d(h.k.l)Sin(h.k.l)=n (3-1)催化剂材料基础催化剂材料基础一.X射线衍射(X-ray Diffraction XRD)2 2定量分析定量分析 (
22、1)利用衍射线峰的强度来确定物相的含量(2)根据谢乐（Scherrer）公式估算颗粒的直径28 Dc=k/(B cos)(3-2)(3)计算晶格畸变率28 (2)2 cos2=(4/2)(/D)2+32 sin2 (3-3)催化剂材料基础催化剂材料基础一.X射线衍射(X-ray Diffraction XRD)图图3-18 D2223-18 D222和（和（1/22221/2222）随焙烧温度的变化）随焙烧温度的变化催化剂材料基础催化剂材料基础一.X射线衍射(X-ray Diffraction XRD)图图3-19 B,3-19 B,GaGaZSM-11ZSM-11单位晶胞容量单位晶胞容量(V
23、)(V)与单位晶胞原子数的关系与单位晶胞原子数的关系催化剂材料基础催化剂材料基础二红外光谱(Infrared IR)1.1.骨架振动的红外光谱骨架振动的红外光谱(IR)(IR)图图3-20 3-20 磷铝分子筛的磷铝分子筛的IRIR谱谱催化剂材料基础催化剂材料基础二红外光谱(Infrared IR)表表3-6 3-6 分子筛骨架中分子筛骨架中Si-O-TSi-O-T振动频率（振动频率（cm-1cm-1）分子筛类型元素TV2(Si-O-Al)V3(Si-O-T)XY方钠石ZSM-5GaGaGaFe-768768768660,611660,611611656催化剂材料基础催化剂材料基础二红外光谱(
24、Infrared IR)2.2.表面酸性的测定表面酸性的测定图图3-21 SAPO-343-21 SAPO-34的的OHOH红外振动谱图红外振动谱图a c,P/Si a c,P/Si 比减小比减小.图图3-22 3-22 吸附氨的吸附氨的SAPO-34SAPO-34在不同温度在不同温度抽空后的红外光谱图抽空后的红外光谱图a.a.吸附前；吸附前；b.273Kb.273K；c.473Kc.473K；d.d.573K573K；e.693Ke.693K催化剂材料基础催化剂材料基础三固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）XRD是测定沸石结构最重要的工具，但也有其局限
25、性：其一，Si和A1原子几乎具有相等的X射线散射性，因此通过XRD不可能得到有关Si、Al位置排布的数据；其二，多数合成的分子筛为微晶，难以直接应用常规的单晶X射线衍射技术。催化剂材料基础催化剂材料基础三固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）图图3-23 ZSM-5,113-23 ZSM-5,11分子筛的分子筛的XRDXRD及及29SiMAS NMR29SiMAS NMR图图a a和和c c：ZSM-5,bZSM-5,b和和d d：ZSM-11ZSM-11催化剂材料基础催化剂材料基础三固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NM
26、R）图图3-24 NaZSM-53-24 NaZSM-5及及MNaZSM-5MNaZSM-5（M=Ga3+M=Ga3+，Zn2+Zn2+）的）的23NaMAS NMR23NaMAS NMR谱谱催化剂材料基础催化剂材料基础三固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）图图3-25 HSAPO-343-25 HSAPO-34经经773 K(773 K(左左)及及1173 K1173 K（右）热处理后的核磁谱图（右）热处理后的核磁谱图催化剂材料基础催化剂材料基础三固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）表表3-7 H-SAPO-34
27、3-7 H-SAPO-34的的1HMAS NMR1HMAS NMR化学位移及相对强度化学位移及相对强度催化剂材料基础催化剂材料基础三固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance NMR）图图3-26 11B MAS NMR3-26 11B MAS NMR谱谱a a 骨架位骨架位B B，b b 非骨架位非骨架位B B催化剂材料基础催化剂材料基础四、晶貌利用电镜可观察分子筛的晶貌，跟踪晶体的生长过程，获得晶粒分布等数据。图图3-27 MCM-413-27 MCM-41的的SEMSEM照片照片A A 螺旋形，螺旋形，B B 条形条形催化剂材料基础催化剂材料基础五孔径及比表面积的
28、测定（BET法）1.1.吸附等温线吸附等温线图图3-28 3-28 吸附等温线的五种类型吸附等温线的五种类型 图图3-29 3-29 物理吸附滞后现象物理吸附滞后现象催化剂材料基础催化剂材料基础五孔径及比表面积的测定（BET法）2.2.吸附等温式吸附等温式(1)Langmuir吸附等温式及其应用 (3-4)(3-5)(2)BET吸附等温式及其应用 (3-6)(3-7)mm1VpCVVp0mAmgwVVNAS0mAmgwVVNAS斜率截距1mV催化剂材料基础催化剂材料基础五孔径及比表面积的测定（BET法）3.3.孔容孔容Log=Log(W0/V)-0.434(B/2)T2(LogPs/P)2 （3-8）催化剂材料基础催化剂材料基础六X-射线光电子能谱1.XPS1.XPS的原理的原理Eb=h-Ek-s （3-9）Eb=h-Ek （3-10）2.XPS2.XPS的特点的特点 图图3-30 3-30 固体材料表面光电过程的能量关系固体材料表面光电过程的能量关系催化剂材料基础催化剂材料基础六X-射线光电子能谱图图3-31 3-31 三种聚合物的三种聚合物的C1sC1s谱的比较谱的比较催化剂材料基础催化剂材料基础Thank youThank you
