1、第十章第十章 极谱分析法极谱分析法 Polarography第1页，共126页。极极 谱谱 分分 析析 法法 概概 述述 极极 谱谱 法法 的的 基基 本本 原原 理理 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式 极极 谱谱 定定 量量 分分 析析 方方 法法 极极 谱谱 催催 化化 波波 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 伏安及循环伏安法伏安及循环伏安法 脉脉 冲冲 极极 谱谱 法法 溶溶 出出 伏伏 安安 法法第2页，共126页。定义：伏安法和极谱法是一种特殊的定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作电解方法。是以小面
2、积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。以滴汞作来进行定性和定量分析的方法。以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法的特例。10.1极谱分析装置极谱分析装置第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述第3页，共126页。表表10.1 10.1 伏安法伏安法-电位分析电位分析-电解分析区别：电解分析区别：方法方法测量物测量物
3、理量理量电极面电极面积积极化极化电流电流待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量电位分电位分析析电位、电位、电动势电动势-无浓差无浓差极化极化趋于趋于0-极小极小电解分电解分析析电重量、电重量、电量电量大面积大面积减小浓减小浓差极化差极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小第4页，共126页。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922 1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基 Heyrovsky Heyrovsky 以滴汞
4、以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel Nobel 奖。奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。或某些有机物的测定。50 50年代末至年代末至6060年代初，光学分析迅速发展，该法变年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。得不像原来那样重要了
5、。一、极谱分析法的发展：一、极谱分析法的发展：第5页，共126页。(1).适用范围广适用范围广 (2).测定范围宽测定范围宽 (3).准确度高，重现性好准确度高，重现性好 (4).选择性好，可实现连续测定选择性好，可实现连续测定 60 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLCHPLC 联用使该法更具生机。联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛
6、用于氧化还原过程和吸附过程的研究目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。二、极谱法分析法的特点二、极谱法分析法的特点第6页，共126页。基本装置和电路基本装置和电路 E E外外=a a-c c+iR+iR E E外外=-=-c c(SCE)(SCE)图图10.2 10.2 极谱法的基本装置和电路极谱法的基本装置和电路第二节第二节 极谱法的基本原理极谱法的基本原理第7页，共126页。一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制 i-U i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)图图10.3 10.3 极谱分析基本装置极
7、谱分析基本装置第8页，共126页。二、极谱波的形成二、极谱波的形成图图10.4 10.4 镉的极谱图镉的极谱图第9页，共126页。1.1.残余电流残余电流 i i残残=i=ic c+i+if f a ab b段段未达分解电压未达分解电压U U分分，随外加电压，随外加电压U U外外的增加，只的增加，只有一微小电流通过电解池有一微小电流通过电解池残余电流。残余电流。2.b-c2.b-c电流开始上升阶段电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压这时刚刚达到镉的分解电压,Cd,Cd2+2+开始还原开始还原,电流开始电流开始上升。上升。滴汞电极反应滴汞电极反应:Cd:Cd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)
8、+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应甘汞电极反应:2Hg+2e=Hg:2Hg+2e=Hg2 2ClCl2 2 电极电位：电极电位：其中其中C Cs sCd2+Cd2+为为CdCd2+2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。第10页，共126页。3.3.电流急剧上生阶段电流急剧上生阶段c cd d 继续增加电压，或继续增加电压，或 DME更负。从上式可知，更负。从上式可知，cs 将减小，将减小，即滴汞电极表面的即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，来不及到达滴汞表面，因
9、此，滴汞表面浓度因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度c，即，即cs c，产，产生所谓生所谓“浓差极化浓差极化”。电解电流。电解电流i与离子扩散速度成正比，而与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度成正比，与扩散层厚度 成反比成反比,即即 i=k(c-cs)/第11页，共126页。外加电压继续增加，外加电压继续增加，c cs s 趋近于趋近于0 0，(c-c(c-cs s)趋近于趋近于c c 时，时，这时电流的大小完全受溶液浓度这时电流的大小完全受溶液浓度c c 来控制来控制极限电流极限电流i il l，即：，即：这就是极谱
10、定量分析的基础。这就是极谱定量分析的基础。注意：注意：式中极限电流式中极限电流 i il l包括残余电流包括残余电流 i ir r (不由扩散产生）不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流，故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流i id d。当电流等。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E(E1/21/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。极谱定性分析的依据。4.4.极限扩散区极限扩散区d de e段段 此时达到极限电流值，称为极
11、限电流。此时达到极限电流值，称为极限电流。第12页，共126页。三、极谱分析的特殊之处：三、极谱分析的特殊之处：(一）电极的特殊性一）电极的特殊性 采用一大一小的电极：大面积的去极化电极采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；参比电极；小面积的极化电极；小面积的极化电极；(二）电解条件的特殊性二）电解条件的特殊性 电解是在静置、不搅拌的情况下进行。电解是在静置、不搅拌的情况下进行。消除迁移电流的方法是在被液中加入支持电解质消除迁移电流的方法是在被液中加入支持电解质,保持溶液保持溶液的静止则可以消除对流电流。的静止则可以消除对流电流。第13页，共126页。四、滴汞电极四、滴汞电极 l.l
12、.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.2.汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进可在酸性介质中进行分析行分析(对对SCESCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)1.2V)。3.3.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子的测定。4.4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。第14页，共126
13、页。5.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱使碱金属和碱土金属也可分析。金属和碱土金属也可分析。6.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变化很小电位变化很小,电电解电流变化较大解电流变化较大,此时电极呈现去极化现此时电极呈现去极化现象象,这是由于被测物质的电极反应所致。这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。电流（电容电流）。图图10.5滴汞电极滴汞电极第15页，共126页。一一 扩散电
14、流方程式扩散电流方程式 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析第16页，共126页。在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t 和距电极表面距离和距电极表面距离X 的的函数函数 c=(t,X)(3)(3)代入代入(2),(2),
15、得得:第17页，共126页。将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性线性扩散层厚度的扩散层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)第18页，共126页。(id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1
16、/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测表示。越大，测定越灵敏。定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电极反应中转移的电子数；电子数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；(id)平均平均=I K c第19页，共126页。二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素
17、 从公式知，影响扩散电流的因素包括：从公式知，影响扩散电流的因素包括：（一）（一）溶液组份的影响溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D D不同。不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。（二）（二）毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞滴流速汞滴流速 m m、滴汞周期、滴汞周期 t t 是毛细管的特性，将影是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将响平均扩散电流大小。通常将m m2/32/3t t1/61/6称为毛细管特性称为毛细管特性常数。设汞柱高度为常数。设汞柱高度为h h，因，因m=km=kh
18、h，t=kt=k/h,/h,则毛则毛细管特性常数细管特性常数m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即与，即与h h1/21/2成正比。成正比。因此，因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否属于扩散波。是否属于扩散波。di第20页，共126页。(三三)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。试样。(四四)温度影响温度影响
19、 除除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温，故控温精度须在精度须在 0.5oC。第21页，共126页。三、干扰电流及其消除三、干扰电流及其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测电流、迁移电流、极谱极大、氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除。定，应设法扣除。(一一)残余电流残余电流(Residual current)(Residual current)
20、：产生：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流察到的微小电流，称为残余电流(i(ir r)。包括因微量。包括因微量杂质引杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。第22页，共126页。电解电流电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流电容电流：又为充电电流，
21、是残余电流的主要部分。又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双双电层变化电层变化电容变化电容变化充电电流。充电电流为充电电流。充电电流为1010-7-7A A，相当于相当于1010-5-5 mol/mLmol/mL物质所产生的电位物质所产生的电位影响测定灵敏度影响测定灵敏度和检测限。和检测限。扣除扣除:i ir r应从极限扩散电流中扣除应从极限扩散电流中扣除:后者可通过做图法后者可通过做图法和空白试验。前者和空白试验。前者可通过试剂提纯、预电解、除氧等。可通过试剂提纯、预电解、除氧等。第23页，共126页
22、。(二二)迁移电流迁移电流(Migration current)产生：产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待测物浓度流。它不是由于浓度变化引起的扩散，故与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。无定量关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)类似于类似于缓冲液。缓冲液。第24页，共126页。(三三)极谱极大极谱极大(Maximum current)
23、产生：产生：当外加电压达到待测物分当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。电流和半波电位的准确测定。10.6极谱极大极谱极大第25页，共126页。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密表面电流密度不均匀度不均匀表面张力不均表面张力不均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱
24、极大。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、些表面活性物质如明胶、PVAPVA、Triton X-100Triton X-100等等 (四四)氧波氧波(Oxygen waves)(Oxygen waves)产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波：O O2 22H2H2e2eH H2 2O O2 2 -0.2V(-0.2V(半波电位半波电位)(O (O2 2+H+H2 2O+2e=HO+2e=H2 2O O2 2+2OH+2OH-)H H2 2O O2 22H2H2e2e2H2H2 2O -0.8V(O -0.8
25、V(半波电位半波电位)(H (H2 2O O2 2+2e=2OH+2e=2OH-)第26页，共126页。其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0(0 -1.2V)1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。除。消除消除：a)a)通入惰性气体如通入惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2(CO(CO2 2仅适于酸性溶仅适于酸性溶液液)。b)b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入NaNa2 2SOSO3 3，还原，还原O O2 2。c)c)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入
26、NaNa2 2COCO3 3，放出大量二氧化碳以，放出大量二氧化碳以除去除去O O2 2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H H2 2，而除，而除去去O O2 2。第27页，共126页。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧d)在弱酸性或碱性溶液在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保保护（不是往溶液中通护（不是往溶液中通N2）。）。第28页，共126页。1.1.叠波叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小两种物质极谱波的半波电位如果相差太小 (小小于于0.200.
27、20）这两个波就会重叠起来）这两个波就会重叠起来,影响扩散电影响扩散电 流的测流的测定。定。消除的方法消除的方法:(1)(1)使用适当的底液使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液大抑制剂的溶液)；(2)(2)采用化学方法分离干扰物质采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质的价或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。态使其不再发生干扰。(五五)叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波第29页，共126页。2.2.前波前波 测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质易还原的物质,会产生前波掩
28、盖被测物的极谱波会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。电物质的干扰。一般用化学消除的方法。3.3.氢波氢波 在酸性溶液中在酸性溶液中,氢离子在氢离子在-1.2-1.2 -1.4V-1.4V范围范围内还原内还原,产生很大的还原电流产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过所以半波电位接近或超过-1.2V-1.2V的物质不能测定。消除的方法的物质不能测定。消除的方法:在碱性溶液中测定。在碱性溶液中测定。第30页，共126页。尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流量关系式，但作为电流-电位关
29、系曲线的极谱波并没有电位关系曲线的极谱波并没有用具体数学表达式用具体数学表达式 i=f(i=f()来描述。来描述。极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。的步骤。一、极谱波的种类一、极谱波的种类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波。波。第四节第四节 极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式第31页，共126页。据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应
30、类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波。不可逆极谱波不可逆极谱波 1.1.可逆波可逆波是指电极反应速率远比扩散速率快是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何一极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。点的电流都受扩散速率所控制。2.2.不可逆极谱波不可逆极谱波 当电极反应速率比扩散速率慢，即产生所谓电化学当电极反应速率比扩散速率慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流不完全极化时，极谱电流不完全受扩散速率所控制受扩散速率所控制,而受而受第32页，共126页。电极反电极反应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图
31、应速度控制，这类极谱波称为不可逆波。其波形如图:图图10.8 10.8 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 1-1-可逆波；可逆波；2-2-不可逆波不可逆波第33页，共126页。由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流由于反应慢，电极上需有足够大的电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。形成浓差极化。不可逆波亦可用作定量分析。(二二)还原波和氧化波还原波和氧化波 1.1.还原波还原波(阴极波阴极波)是氧化态物质在滴汞电极上还原是氧化态物质在滴汞电极
32、上还原所得到的极谱波。所得到的极谱波。2.2.氧化波氧化波(阳极波阳极波)是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得是还原态物质在滴汞电极上氧化时所得到的极谱波。到的极谱波。如果同一物质在相同的底液中如果同一物质在相同的底液中,其还原波和氧化波的半其还原波和氧化波的半波电位相同波电位相同,那么它的极谱波是可逆的。那么它的极谱波是可逆的。第34页，共126页。二、极谱波方程二、极谱波方程 （一）（一）简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；
33、受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）（汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离子在滴汞可还原离子在滴汞电极表面的浓度；电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；第35页，共126页。由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:第36页，共126页。根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与根据法拉第电解定律：还原产物的浓
34、度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）得：得：第37页，共126页。在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=ii=id d/2 /2 时，时，E E=E E 1/21/2 称之为半波电位，极谱定性的依据称之为半波电位，极谱定性的依据。第38页，共126页。（二）（二）金属络离子极谱波方
35、程金属络离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得极谱方程相减，得以以 E E1/2 1/2 对对 logL logLb-b-作图，可分别求得配合物的稳定常数作图，可分别求得配合物的稳定常数 K Kd d和配位数和配位数p p。第39页，共126页。（三）有机物的极谱波方程（三）有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与大多数与H H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单
36、离子的阴阳极谱方程：类似于简单离子的阴阳极谱方程：第40页，共126页。三三 半波电位的测定和可逆极谱波的判断半波电位的测定和可逆极谱波的判断(一一)、半波电位的测定半波电位的测定将将Ede对对lg 作图作图,可得可得一直线一直线,根据作图法求得根据作图法求得E1/2和和n,这一方法叫做极这一方法叫做极谱波的对数分析谱波的对数分析。图图10.9 10.9 极谱波的对数分析极谱波的对数分析第41页，共126页。（二）可逆极谱波的判断（二）可逆极谱波的判断 在极谱波上取一点在极谱波上取一点,使使则对应的滴电极电位为则对应的滴电极电位为:在极谱波上另取一点在极谱波上另取一点,使使第42页，共126页
37、。两式相减得两式相减得:若若E3/4-E1/4的差值符合上式的差值符合上式,则极谱波为可逆波；若差值则极谱波为可逆波；若差值不符合上式不符合上式,则是不可逆波。则是不可逆波。第43页，共126页。定量方法：定量方法：已知已知 i id d=Kc=Kc 为极谱定量分析依据，实际工作中是量为极谱定量分析依据，实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高。通过标准曲线法或标准加入度极谱波相对波高或峰高。通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。法进行定量分析。一、一、波高的测量方法波高的测量方法 峰高测量采用三峰高测量采用三切线法，即分切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全别通过残余电流、极限电流和完全扩
38、散电流作三直线，然后测量所扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，形成的两个交点间的垂直距离，如图所示：如图所示：图图10.1010.10三三切线法测量波高切线法测量波高第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法quantitative methods of polarography第44页，共126页。波高的测量波高的测量 (1)平行线法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法10.11波高的测量波高的测量第45页，共126页。二、二、极谱定量的方法极谱定量的方法(一一)工作曲线法工作曲线法 先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同的实先配制一系列浓度不同的标准溶液
39、，在相同的实验条件下（相同的底液、同一毛细管），分别测定各验条件下（相同的底液、同一毛细管），分别测定各溶液的波高（或扩散电流），绘制波高溶液的波高（或扩散电流），绘制波高浓度曲线，浓度曲线，然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标然后在同样的实验条件下测定试样溶液的波高，从标准曲线上查出试样的浓度。准曲线上查出试样的浓度。第46页，共126页。(二二)标准加入法标准加入法 首先测量浓度为首先测量浓度为c cx x、体积为、体积为V Vx x 的待测液的波高的待测液的波高 h hx x；然；然后在同一条件下，测量加入浓度为后在同一条件下，测量加入浓度为 c cs s 体积为体积为 V V
40、x x 的标准的标准液后的波高。由极谱电流公式得：液后的波高。由极谱电流公式得：h=Kch=Kcx x（1）避免了底液不同引起的误差）避免了底液不同引起的误差;（2）加入的量要适当）加入的量要适当;（3）只有波高和浓度成正比时才能用标准加入法。）只有波高和浓度成正比时才能用标准加入法。第47页，共126页。图图10.12 Cd10.12 Cd2+2+的极谱图的极谱图第48页，共126页。极谱催化波是一种极谱催化波是一种动力波动力波。极谱催化波是一类在电极。极谱催化波是一类在电极反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反应速度的反应过程中决定于电极周围反应层内进行化学反应速度的极谱电流。根据有关
41、化学反应的情况，可以将其分为三种极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型类型：第六节第六节 极谱催化波极谱催化波第49页，共126页。一一.平行催化波平行催化波第50页，共126页。电极反应和化学反应平行进行的电极反应和化学反应平行进行的结果结果，电活性物质，电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质，物质O的的作用相当于催化剂，它催化了作用相当于催化剂，它催化了Z的还原，产生的电流叫催化电的还原，产生的电流叫催化电流。流。这类催化波测定的离子这类催化波测定的离子为变价离子，所用的催化剂一为变价离子，所用的催化剂一般为
42、般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。等。催化电流方程式为：催化电流方程式为：ic=Kc定量分析的理论依据定量分析的理论依据第51页，共126页。二氢催化波二氢催化波 氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些氢在滴汞电极上有较大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。化波。第52页，共126页。
43、a.a.铂族元素的催化氢波铂族元素的催化氢波 微量的氯化铂在滴汞电极上还原后，铂原子不形成微量的氯化铂在滴汞电极上还原后，铂原子不形成汞齐而是沉积在滴汞表面上，滴汞电极被修饰成类似于汞齐而是沉积在滴汞表面上，滴汞电极被修饰成类似于铂的微电极，氢离子在铂电极上的过电位远比滴汞电极铂的微电极，氢离子在铂电极上的过电位远比滴汞电极上的过电位小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂原子所催上的过电位小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂原子所催化，使得氢离子在较正的电位下还原，产生了氢催化波。化，使得氢离子在较正的电位下还原，产生了氢催化波。b.b.有机酸碱物质的催化氢波有机酸碱物质的催化氢波 一些含氮或硫的有机化合物
44、或金属络合物含有可一些含氮或硫的有机化合物或金属络合物含有可质子化的基团，它们能与溶液中的质子给予体相互作质子化的基团，它们能与溶液中的质子给予体相互作用，生成质子化合物，由于质子化产物结构的特殊性，用，生成质子化合物，由于质子化产物结构的特殊性，使键合的氢活化，易在滴汞电极上还原而产生氢催化使键合的氢活化，易在滴汞电极上还原而产生氢催化波，电极反应产物又从溶液中取回质子，然后在电极波，电极反应产物又从溶液中取回质子，然后在电极上放电，如此循环。上放电，如此循环。第53页，共126页。图图10.13 10.13 铂对氢淀积的影响铂对氢淀积的影响0.10.1N N HCI HCI，0.010.0
45、1N N BaCI BaCI2 2，PtCIPtCI4 4浓度：浓度：1 1.0.0；2 2.5x10.5x10-6-6M M；3.3.10 10-5-5M M；4.4.2x10 2x10-5-5M M；5 5.4x10.4x10-5-5M M；6.6.8x10 8x10-5-5M M.第54页，共126页。三三.络合物吸附波络合物吸附波 有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏的极谱波。的极谱波。一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液吸附在电
46、极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。第55页，共126页。络合物吸附波有三种主要类型：
47、络合物吸附波有三种主要类型：1 1络合物中金属离子还原；络合物中金属离子还原；2 2络合物中配位体还原；络合物中配位体还原；3 3络合物中金属离子和配位体同时还原。络合物中金属离子和配位体同时还原。第56页，共126页。图图10.14 10.14 吸附电流吸附电流a.a.反应物吸附反应物吸附 b.b.产物吸附产物吸附 第57页，共126页。图图10.15 10.15 单扫描极谱仪方框图单扫描极谱仪方框图一一 基本线路和装置基本线路和装置第七节第七节 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 （single sweep polarographysingle sweep polarography）第58页
48、，共126页。图图10.1610.16直流极谱法装置示意图直流极谱法装置示意图第59页，共126页。(一一)扫描条件扫描条件扫描方式：扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯加一锯齿波脉冲电压，如图。齿波脉冲电压，如图。扫描速率：扫描速率：经典极谱扫描电压速率经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的为前者的50 80倍。单扫描
49、极谱出现峰电流，因而分辨倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。率比经典极谱高。第60页，共126页。扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电压和电流变化电流变化曲线如图所示：曲线如图所示：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流位。峰电流位。i ip p c c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中的电流，图中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3）形成扩散平衡形成
50、扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线,需要满足一定的条件。需要满足一定的条件。(二二)直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程第61页，共126页。示波极谱图示波极谱图图图10.17 10.17 单扫描示波极谱的电流单扫描示波极谱的电流-电位（电位（i i-E-E）曲线）曲线ipip-峰电流；峰电流；idid-极化电流；极化电流；ab-ab-基线；基线；de-de-波尾；波尾；c-c-波峰波峰第62页，共126页。扫描电压扫描电压(V)时间时间/s 图图10.18 10.18 扫描电压与时间的关系扫描电压与时间的关系图图
