1、表面活性剂化学及应用表面活性剂化学及应用东华大学化学化工与生物工程学院东华大学化学化工与生物工程学院张张 煊煊第四章第四章 表面活性剂的溶液性质表面活性剂的溶液性质有“工业味精”之称。最早的表面活性剂肥皂第一节 引言 十二烷基硫酸钠水溶液的物理化学性质随浓度变化的关系。第二节 胶束的结构和形状及聚集数一、胶束的结构 离子型表面活性剂胶束非离子型表面活性剂胶束二胶束的形状 二胶束的形状 三、聚集数大小n1、离子型表面活性剂的聚集数n在5060之间，而非离子型表面活性剂的聚集数n400。2、对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，若聚氧乙烯链长增加，而碳氢链长不变时，则表面活性剂的胶束聚集数n减小。3、表
2、面活性剂与溶剂之间的不相似性越大，则聚集数越大。在水溶液中，当表面活性剂的亲水性变弱时，胶束聚集数就大为增加。4、离子型表面活性剂水溶液中添加中性电解质，会使聚集数增加。5、升温导致离子型表面活性剂水溶液聚集数下降少，但对聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，聚集数增加很多。6、增溶作用通常会使胶束的聚集数增加，当胶束的增溶物质的量增加时，聚集数继续增加，直至达到增溶极性限为止。化合物溶剂温度（）聚集数C8H17SO3-NaH2O2325(C8H17SO3-)2Mg2H2O2351C10H21SO4-NaH2O2350C12H25SO4-NaH2O2371C12H25SO4-Na0.1mol/LNaC
3、l（aq.）2090C10H21OCOCH2SO3NaH2O256971C12H25N+(CH3)3Br-H2O2055C14H29N+(CH3)3Br-H2O2070C14H29N+(C2H5)3Br-H2O2055C14H29N+(C4H9)3Br-H2O2035n-C8H17NH3+C2H5COO-C6H63051n-C8H17NH3+C2H5COO-CCl43031n-C8H17NH3+C5H11COO-CCl43051n-C8H17O(C2H4O)6HH2O1830n-C8H17O(C2H4O)6HH2O3041n-C8H17O(C2H4O)6HH2O4051n-C8H17O(C2H
4、4O)6HH2O60210n-C12H25O(C2H4O)6HH2O20254345n-C12H25O(C2H4O)6HH2O25400n-C12H25O(C2H4O)6HH2O351400n-C12H25O(C2H4O)6HH2O454000n-C12H25O(C2H4O)8HH2O25123一些表面活性剂胶束的聚集数 四、临界胶束浓度 离子型表面活性剂的CMC一般10-310-2M非离子表面活性剂的CMC在10-3M以下。1、临界胶束浓度的测定（1）表面张力法 （2）电导法（3）染料法 阳离子性的频哪氰醇（底片红）色素，在阴离子表面活性剂的CMC以下的溶 液中是红色，而在CMC以上的溶液中
5、是蓝色.（4）浊度法 2、影响水溶液中临界胶束浓度值的因素在水溶液中显著影响的CMC的因素是：（1）疏水基 u直链离子型表面活性剂而言，每增加一个亚甲基可使CMC下降一半。u对非离子型表面活性剂而言，每增加二个亚甲基可使CMC下降至原值的十分之一。碳原子数 16 u支化度增加或者极性基的位置向链中间移动时，CMC会随之增加。logCMC=ABN（2）亲水基 u离子型表面活性剂CMC 非离子型表面活性剂CMCu离子型表面活性剂一般其极性基的极性越小，则CMC越小。比如具有相同k的羧酸盐、磺酸盐和硫酸酯盐的CMC是依次降低的。表面活性剂温度（）CMC102（M）十二烷基硫酸钠250.83十二烷基磺
6、酸钠251.24十二烷基酸钾252.78十二烷基氯化铵251.47十二烷基三甲基氯化铵252.03十二烷基三甲基溴化铵251.56u非离子型聚氧乙烯醇类及烷基酚类，在水介质中的CMC和分子中氧乙烯单元数的关系：logCMC=ABR表面活性剂系列温度（）ABnC12H25(OC2H4)xOH23-4.4+0.046nC12H23(OC2H4)xOH55-4.8+0.013P叔C8H17C6H4(OC2H4)xOH25-3.8+0.029C9H19C6H4(OC2H4)xOH25-4.3+0.020nC16H33(OC2H4)xOH25-5.9+0.0243、电解质 在水溶液中电解质使CMC降低
7、阴离子型与阳离子型两性型非离子型 对于阴离子型与阳离子型表面活性剂来说，下列方程式可说明电解质浓度的影响：a及b是常数(1-1型a=0.4-0.6)；Ci是总的反离子浓度，mol/L ilogCMC=alogC+b4、有机添加剂（1）第一类极性有机物少量加入，CMC降低，而且，碳链愈长，下降愈明显；（2）第二类水结构调节剂用量较大，主要通过与水的混合改变水结构来影响CMC,特别对非离子型表面活性剂CMC的影响更明显。u 水结构破坏剂尿素、N-甲基甲酰胺、胍盐等，CMC增大；u 水结构促进剂木糖、果糖等，CMC降低；u 低级醇和酯乙醇：CMC表现为先降后升。图46 水乙醇混合溶剂中SDS的CMC
8、溶剂组成CMC（mol/L）纯水0.0072210%乙醇0.0051820%乙醇0.0072230%乙醇0.01045、温度 温度对表面活性剂在水解质中的CMC的影响是有限的、复杂的。一般先随温度增加而下降，达到了最低值，继续上升温度时数值又上升。根据数据分析，离子型表面活性剂最低CMC的温度25；聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的CMC随温度升高而单调降低。表4-2 一些表面活性剂的临界胶束浓度表面活性剂溶剂温度（）CMC（mol/L）C12H25SO3NaH2O251.2410-2C12H25SO4NaH2O258.210-3C12H25SO4NaH2O408.610-3C12H25SO4NaH
9、2O/环己烷257.410-3C12H25SO4NaH2O/苯256.010-3C12H25SO4Na3mol/L尿素(aq.)259.010-3C12H25SO4Na0.1mol/LNaCl(aq.)211.510-3C14H29SO4NaH2O252.110-3C15H31SO4NaH2O401.210-3C16H33SO4NaH2O405.810-4C9H19CH(C5H11)CH2SO4NaH2O40210-3C7H15CH(C7H15)CH2SO4NaH2O40310-3C12H25CH(OC2H4)2CH2SO4NaH2O252.910-3C12H25CH(OC2H4)2CH2SO
10、4Na0.1mol/L NaCl(aq.)252.910-4p-n-C8H17C6H4SO3Na*H2O351.510-2C7F15COOKH2O252.910-2C7F15COONaH2O253.010-2n-C8F17SO3LiH2O256.310-3C12H25N(CH3)3ClH2O252.010-2C12H25(NC5H5)Br*H2O251.1410-2C12H25N(C4H9)(CH3)2BrH2O257.510-3C12H25SO4N(CH3)3C12H25H2O254.610-5C12H25N+(CH3)2CH2COO-H2O231.810-3C16H33N+(CH3)2CH
11、2COO-H2O232.010-5续表1C12H25CH(NC5H5)+COO-*H2O256.010-4C12H25N+(CH3)(CH2C6H5)CH2COO-*H2O,pH=5.55.9255.510-4C8H17O(C2H4O)6HH2O259.910-3C10H21O(C2H4O)8HH2O251.010-3C12H25O(C2H4O)8HH2O251.0910-4C14H29O(C2H4O)8HH2O259.010-6p-x-C8H17C6H4O(C2H4O)8H*H2O252.810-4C9H19C6H4O(C2H4O)10H*H2O257.510-5C9H19C6H4O(C2H
12、4O)10H*3mol/L尿素251.010-4C9H19C6H4O(C2H4O)10H*3mol/L氯化胍251.410-4*分子式中“C6H4”表示苯基，*分子式中（NC5H5）表示吡啶基，*分子式中（CH2C6H5）表示苄基。续表2 研究胶束形成的热力学模型很多，例如质量作用模型，拟相分离模型等。本教材着重介绍前者。一、胶束化标准生成自由能 Gm01、非离子型表面活性剂 设由n mol表面活性剂N相互缔合，组成1mol胶束M，则可表示为 第三节 表面活性剂稀溶液的热力学 nNM（1）胶束化平衡常数Km 非离子表面活性剂处于CMC时，其相应的摩尔分数在10-6以下，所以F往往趋于1而被忽略
13、。（2）胶束化标准生成自由能 Gm0 mmmnnnnaxK=Fax11nmnmmmnx1=RTlnK=RTlnK=RTlnnxGmCMCRTlnx=RTlnx=RTln55.5nCMCG2 以11型阴离子表面活性剂为例，设n mol表面活性剂S与m mol束缚的反离子C缔合组成1mol胶束M，即（1）胶束化平衡常数Km（2）胶束化标准生成自由能Gm0nSmCMmmmmnmnmnmscscscaxxK=Fa ax xx x11nmnmmmscmns cx1m=R TlnK=R TlnK=R Tln=R T lnxlnxnnxxG 以lnCMClnCc作图可得一条直线，其直线的斜率等于-（1-p）
14、，而截距等于Gm。未束缚反离子占表面活性离子的摩尔分数p一般为0.2 0.5，常见的离子型表面活性剂的p0.2。cmcmcCMC=RT ln+(1-p)ln155.555.5cCMCln(1-p)ln55.5RT55.5GmpG（3）讨论 如果溶液中不添加电解质，则p表示离子型表面活性剂中反离子的未缔合度，而 p1，m=0 即离子型表面活性剂的反离子全部不缔合，p0，m=1 即离子型表面活性剂的反离子全部被束缚。mCMCCMCCMCG=RT ln+(1-p)ln=2-p RTln55.555.555.5mCM CG=RTln55.5mCMCG=2RTln55.5二、胶束化过程的热力学函数（1）
15、胶束化标准生成焓（2）胶束化标准生成熵（3）热力学参数的关系 2mmd G/TH=TdTmmGS=dTdmmmG=HTSmicGmicHmicT S表面活性剂温度/Gm0/kJ/molHm0/kJ/molSm0/kJ/molC7H15COOK22-12.113.825.9C8H17COONa27-15.16.321.3C10H21SO4Na32-18.14.223.0C12H25SO4Na33-21.8-1.320.5C12H25(NC5H5)+Br-*5-19.65.625.1C12H25(NC5H5)+Br-*15-20.40.0820.5C12H25(NC5H5)+Br-*25-21.0
16、-4.117.0C12H25(NC5H5)+Br-*35-21.6-6.615.0C12H25N(CH3)2O30-25.97.033.0C12H25N+(CH3)2CHCOO-30-25.6-5.919.7C12H25(OC2H4)2OH25-35.5339C12H25(OC2H4)4OH25-33.8842C12H25(OC2H4)6OH25-33.01649C12H25(OC2H4)8OH10-30.1C12H25(OC2H4)8OH25-32.6C12H25(OC2H4)8OH40-34.6C11H23(OC2H4)8OH25-30.01747C13H27(OC2H4)8OH25-35
17、.91450C14H29(OC2H4)8OH25-38.71351C15H31(OC2H4)8OH25-41.01152第四节 表面活性剂的增溶作用u定义：不溶解于水的物质，在不使用醇及其它溶剂的情况下，由于添加少量表面活性剂（C CMC）而透明地溶解于水的现象称为增溶（Solubilization）。u例如，苯虽是通常不溶于水，但在100毫升0.3mol/L十六烷基酸钾水溶液中，可溶解苯约5克而成为澄清溶液。这种溶解现象与存在有机溶剂而溶解于水的情况不同。u区别于水溶助长作用以苯，例如大量乙醇（或醋酸）的加入会使苯在水中的溶解度大大增加。一、增溶作用的机理及其增溶容量1、增溶机理：（1）夹芯
18、型增溶，增溶饱和脂肪烃、环烷烃以及其它不易极化的化合物于内核；（2）栅栏型增溶，即增溶质被增溶的位置在胶束内核的外部，与极性基相连的亚甲基之间形成“栅栏”结构区，增溶较长的极性分子，如长链醇、胺等；（3）吸附型增溶，即增溶质被吸附于胶束表面。此类增溶质往往是高分子或者多官能基的甘油、蔗糖以及一些染料。另外，一些油、水相都不溶的小分子，例如邻苯二甲酸二甲酯也属于此类；（4）聚氧乙烯醚链间增溶，增溶质增溶于PEO链之间，此类增溶方式只存在于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的胶束溶液，相应的增溶质有苯酚、苯胺等。2增溶容量u以上四类增溶方式都遵循“相似相溶”的原则。u增溶容量除与增溶质在各区域的溶解度有
19、关外，主要与其区域的溶剂有关 聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的胶束溶液存在以下顺序：聚氧乙烯醚链间增溶 栅栏型增溶 夹芯型增溶。其它表面活性剂的胶束溶液则为栅栏型增溶 夹芯型增溶 吸附型增溶。二、影响增溶作用的一些因素 增溶作用的大小除了与增溶质有关外，主要与增溶剂（表面活性剂）的结构及其胶束聚集数和数目的多少有关（与表面活性剂的CMC有关）。可见，前面讨论过的影响临界胶束浓度的各种因素，必然也影响增溶作用。1表面活性剂的结构 具有相同亲油基的表面活性剂一般对烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序是：非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂。2增溶质的结构 增溶质的极性越小，碳氢链越长，
20、则增溶容量越低。3电解质的影响 离子型表面活性剂溶液中，加入少量中性电解质，可增加烃类的增溶量，但却降低增溶在栅状层外部的极性化合物的数量。4不同类型有机物的影响（1）异种类型的增溶质相促，（2）同种类型的增溶质相抵。5温度的影响u对于离子型表面活性剂，增加温度一般会引起极性与非极性物的增溶量增加，其原因可能是热运动使胶束中能发生增溶的空间加大。u对于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂，温度增高时，聚氧乙烯醚链基的水化作用减小（与水结合的氢键发生破坏），胶束较易形成。聚集数变大，特别是当温度升至接近表面活性剂的浊点时，胶束聚集数剧增，这样就使非极性碳氢化合物以及卤代烷烃类的增溶程度有很大提高。三、表
21、面活性剂增溶作用的应用 利用表面活性剂胶束的增溶作用已在乳液聚合，石油生产，洗涤过程，染料分散，制药等各部门得到广泛应用。表面张力最低值现象 存在以下区域：0ddC第五节 表面活性剂在水中的溶解度 一般可以分为两类：一类是随着温度升高溶解度增大的离子型表面活性剂，而另一类相反，是温度升高溶解度减小的聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂。一、离子型表面活性剂的溶解度曲线及其 临界溶解温度Krafft温度1离子型表面活性剂的溶解度曲线（1）相曲线溶解度曲线和CMC曲线（2）一个三相点临界溶解温度Tk，在该点饱和溶液与胶束和结晶三相共存。（3）四个相区分子分散的稀溶液区；饱和溶液及其水合结晶区；胶束溶液及其
22、水合结晶区；胶束溶液。2Tk的意义及影响因素（1）Tk的意义：l TTk，溶解达饱和，但吸附未达饱和。l TTk时，离子型表面活性剂在界面才有 可能吸附达到饱和。l Tk又可以认为是形成胶束的最低温度 临界胶束化温度。（2）影响的Tk因素离子型表面活性剂的结构的影响 对于离子型表面活性剂来讲，临界溶解温度的Tk高低与其亲水性密切相关。化合物Tk（）C12H25SO3-Na+38C18H37SO3-Na+70C10H21SO4-Na+8C14H29SO4-Na+302-MeC13H27 SO4-Na+11C16H33SO4-Na+452-MeC15H31 SO4-Na+25C18H37SO4-N
23、a+56C12H25OCO(CH2)2SO3-Na+26.5C14H29OCO(CH2)2SO3-Na+39.0n-C7F15 SO3-Na+56.5n-C7F15COO-Na+8.0n-C7F15COOH20C10H21CH(CH3)C6H4SO3-Na+*31.5C16H33(OC2H4)2SO4-Na+24C16H33(OC2H4)3SO4-Na+19C12H25CH(C5H5N+)COO-*23中性电解质的影响 对于离子型表面活性剂来讲，添加无共同离子的中性电解质，溶液中的离子强度I增加，极性头的离子氛半径被压缩，分子的亲水性降低，Tk则升高。而且反离子的价数愈高，Tk升高幅度亦愈大。
24、水结构调节剂的影响 如前所述，水结构调节剂会直接影响水的有序结构，从而影响亲水基的亲水性，影响Tk。所以加入水结构促进剂会使离子型表面活性剂的Tk升高，而加入水结构破坏剂则降低。3Tk的测定方法 配置1%浓度的离子型表面活性剂水溶液，通过缓慢升温和降温，观察溶液开始变清和混浊的温度来确定该离子型表面活性剂的Tk。二、聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的浊点1浊点Tp 聚氧乙烯醚非离子型 表面活性剂在水中溶解度随升高 温度而降低，而且升达某温度时 会发生混浊分相，通常称此温度 为浊点，浊点也是一个可逆的相 转变点。2影响聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂浊点的因素（1）聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的结构影响
25、疏水基；亲水基；R的碳数目6810121416Tp/836860524532化合物溶剂Tp（）n-C6H13(OC2H4)3OHaH2O37n-C6H13(OC2H4)5OHaH2O75n-C6H13(OC2H4)6OHaH2O83(C2H5)2CHCH2(OCH2H4)6OHaH2O78（2）电解质 不太敏感，通常电解质的加入，亲水性也会相应降低，Tp 则随之降低。但是，如果加入 HCl 则相反，Tp 会升高，而 LiCl 则几乎无作用。（3）极性有机物 加入极性有机物，例如脂肪醇，则聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的 Tp 明显降低，而且，脂肪醇的碳链愈长，Tp 降幅愈大。（4）水结构调节剂
26、加入促进剂，亲水性降低，Tp 降低。反之加入破坏剂，则亲水性提高，Tp 上升。3Tp的测定方法 因为聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂水溶液的浓度在1%附近的相分离温度比较接近，所以，取1%的浓度作为测定其Tp的样品。化合物溶剂Tp（）n-C6H13(OC2H4)3OHaH2O37n-C6H13(OC2H4)6OHaH2O83(C2H5)2CHCH2(OCH2H4)6OHaH2O78n-C8H17(OC2H4)4OHaH2O35.5n-C10H21(OC2H4)6OHaH2O60(n-C4H9)2CHCH2(OC2H4)6OHaH2O27n-C12H25(OC2H4)3OHaH2O25n-C12H2
27、5(OC2H4)4OHaH2O6n-C12H25(OC2H4)6OHaH2O52n-C12H25(OC2H4)7OHaH2O62n-C12H25(OC2H4)8OHaH2O79n-C12H25(OC2H4)10OHaH2O95(n-C6H13)2CH(OC2H4)9.2OHbH2O35C8H17C6H4(OC2H4)9-10OHb*H2O64.3C8H17C6H4(OC2H4)9-10OHb*0.2mol/L NH4Cl(aq.)60.0C8H17C6H4(OC2H4)9-10OHb*0.2mol/L NH4NO3(aq.)63.2C8H17C6H4(OC2H4)9-10OHb*0.2mol/L(CH3)4NCl(aq.)59.6C8H17C6H4(OC2H4)9-10OHb*0.2mol/L(C2H5)4NCl(aq.)61.0C8H17C6H4(OC2H4)9-10OHb*0.2mol/L(C3H7)4NI78.5C12H25C6H4(OC2H4)9OHb*H2O33
