1、第第 二二 章章 表面活性剂表面活性剂 刘程刘程化学与材料工程学院化学与材料工程学院“工业味精”之美称n其中50%以上用于纤维工业，20%以上用于洗涤剂工业 表面张力与表面活性表面张力与表面活性n2.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能n2.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂n2.1.3 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点2.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。表面张力（
2、surface tension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象：2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W
3、2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWW g=物质/(10-3Nm-1)T/K物质/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.
4、1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力影响表面张力的因素影响表面张力的因素 水溶液中溶质的组成及浓度的影响。温度：温度增加，表面张力降低。压力：压力增加，表面张力降低。2.1.2 表面张力与表面活性剂表面张力与表面活性剂第1类（曲线A）：溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高，如：无机酸、碱、盐等第2类（曲线B）：溶液表面张力随浓度增加而逐渐降低，如：有机酸、醇、醛等第3类（曲
5、线C）：溶液表面张力浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小，例如 肥皂、长链烷基苯磺酸钠等(表面活性剂）浓度浓度ABC表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。2.1.3 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点n表面活性剂的两亲结构表面活性剂的两亲结构从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子（硬
6、脂酸）性基团。如：两亲分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO 界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。基团仍然倾向于逸出水面。当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表有规则地定向排列着，水的表面就
7、像覆盖一层薄的表面膜，称之为面膜，称之为单分子膜单分子膜（monomolecular filmmonomolecular film）。）。界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系表面活性剂的分类：水水溶溶性性表表面面活活性性剂剂油油溶溶性性表表面面活活性性剂剂离离子子型型表表面面活活性性剂剂非非离离子子型型表表面面活活性性剂剂阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂两两性性离离子子表表面面活活性性剂剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。则可能会发生沉淀
8、而失去活性作用。阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐季胺盐|CH3两性表面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-
9、CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚2.3.1 表面活性剂的物化性质2.3.1.1 HLB值的确定2.3.1.2 HLB值与表面活性剂应用性能的关系 表面活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB
10、值介于020之间。离子型表面活性剂的HLB值可达40.HLBHLB值的实际含义值的实际含义 HLB值代表亲水基和亲油基的平衡值，用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上主要表征了表面活性剂的亲水性；亲油性表面活性剂HLB较低，亲水性表面活性剂HLB较高。亲水亲油转折点HLB为10。HLB小于10为亲油性，大于10为亲水性。根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。化妆品常
11、用乳化剂HLB值：nOteic acid 油酸 阴离子 1.0nSpan 85 Sorbitan tribleate 失水山梨醇三油酸酯 非离子 1.8nAtlas G-922 propylene glycol fatty acid ester 丙二醇单硬脂酸酯 非离子 3.4nEmcol PM-50 propylene glycol fatty acid ester 丙二醇脂肪酸酯 非离子 4.1nGlucate-SS Methyl Glucoside Seequisterate 甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酪 非离子 6.0nAtlasG-2242 Polyoxyethylene dioleat
12、e 聚氧乙烯二油酸酯 非离子 7.5nTexapon K-12 Pure sodium lauryl sulfate 纯月桂基硫酸钠 阴离子 40霜和乳液：n霜一般是油包水型的，即油为连续性，水为分散性，质地比较稠厚，适合干性皮肤使用。n乳液一般是水包油型的，水包油即水为连续性，油为分散性。质地比较清爽，适合油性混合性中性皮肤用。n水包油型较易被吸收且较清爽，油包水型则不好吸收。n将乳液或是霜取绿豆般大小放入水中，通常水包油型会浮在水面上，而且稍微搅拌就会慢慢溶解变成乳白色。相反的，大部分油包水型的乳液或乳霜会沉于水面下，且不易溶于水中。2.3.2.亲油基团的影响疏水性大小顺序疏水性大小顺序
13、氟代烃基硅氧烃基 脂肪族烷基 环烷烃基 脂肪族烯烃脂肪基芳香烃基 芳香烃基含弱亲水基的烃基2.3.3.亲水基团的影响 亲水性规律亲水性规律 磺酸基，硫酸基，季铵阳离子 磷酸基，羧酸基 醚键，羟基2.2.4.分子形态的影响n亲水基相对位置 亲水基位于分子中间，润湿性能比位于分子末端强；亲水基在末端，去污力较强。n亲油基团结构分支 带有分支结构，具有较好的润湿和渗透性能，但去污力较小。2.3.5.分子量的影响n分子量较大，洗涤、分散、乳化性能较好n分子量较小，润湿、渗透作用比较好2.3.6 表面活性剂的溶解度与温度得到关系nKraff 点 大多数离子型表面活性剂，溶解度突然增大。n浊点 非离子型表
14、面活性剂，溶解度突然下降，变浑浊。表面活性剂的广泛用途：n起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗净、润湿、渗透等。几乎成为各行各业均使用的助剂。1、润湿作用、润湿作用 在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功(WORK OF ADHESION)，它是液体能否润它是液体能否润湿固体的一种量度。湿固体的一种量度。粘附功越大粘附功越大，液体越能润湿，液体越能润湿固体，液固体，液-固结合得越牢。固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布
15、斯自由能变化值的负值。al sg lg-s()WG 接触角的示意图：接触角的示意图：在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气-液与液液与液-固界固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用面张力之间的夹角称为接触角，通常用q q表示。表示。g-ls-lg-scosq 若接触角大于若接触角大于90，说明液体，说明液体不能润湿不能润湿固体，固体，如汞在玻璃表面；即余弦小于如汞在玻璃表面；即余弦小于0.0.若接触角小于若接触角小于90，液体，液体能润湿能润湿固体，如水固体，如水在洁净的玻璃表面。即在洁净的玻璃表面。即余弦大于余弦大于0 0.接触角的大小可以用实验接触角的大小可以用实验测量，也可
16、以用公式计算：测量，也可以用公式计算：表面活性剂可以降低液体表面张力，改表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂，使在农药中加表面活性剂，使l-sl-s变小，余弦变小，余弦大于大于0 0，达到润湿目的，达到润湿目的；如果要制造防水材料，就要在固体表面如果要制造防水材料，就要在固体表面涂憎水的表面活性剂，涂憎水的表面活性剂，使使s-gs-g变小，余弦小变小，余弦小于于0 0，使接触角大于，使接触角大于9090，达到不能润湿目，达到不能润湿目的。
17、的。g-ls-lg-scosqs-ls-l2.2.起泡作用起泡作用 “泡泡”就是由液体薄膜包围着气体。有就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡起泡剂剂。也有时要使用也有时要使用消泡剂消泡剂，在制糖、制中药，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。3.3.增溶作用增
18、溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。油酸根分子形成的胶束中。经经X X射线衍射证实，增溶后各种胶束都射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。变化不大。4.4.乳化作用乳化作用 一种
19、或几种液体以大于一种或几种液体以大于1010-7-7m m直径的液珠分散直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散粗分散体系称体系称为乳状液。为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油水包油乳状液乳状液(O/W)(O/W)，或以油为连续相的，或以油为连续相的油包水油包水乳状乳状液液(W/O)(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为活性剂，称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相，将乳状液中的分散相
20、和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。剂将油与水分开。1.1.水包油乳状液水包油乳状液，用，用O/WO/W表示。内相为油，外表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.2.油包水乳状液油包水乳状液，用，用W/OW/O表示。内相为水，外表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。5.5.洗涤作用洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加洗涤剂中通常要加
21、入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。占领清洁表面不被再次污染等功能。6.金属的防锈与缓蚀n金属表面会发生化学反应或电化学反应而遭到破坏，而转变为离子，从而造成经济损失。为了防止金属腐蚀，可以在金属表面包覆一层保护层，应用缓蚀剂是一种很有效的方法。n原理：缓蚀剂的亲水基朝向金属表面而亲油基朝向外，可以形成疏水膜或吸附油形成油膜，而防止金属表面的电化学反应。缓蚀剂分子吸附于金属表面：7.织物的防水防油处理n(1)防水处理：用塑料和油布制成的雨衣透气性不好，长时间穿着感觉不舒服。若将纤维织物用防水剂处理后，既可防水又具有很好的透气性。用防水剂溶液浸泡织物，表面活性剂的亲水基朝向纤维表面而亲油基朝外，变得疏水，从而达到防水的作用。n(2)防油处理：用碳氟表面活性剂处理纤维后，使织物的表面张力s-g低于油的，余弦小于零，使得接触角变大，从而使油不能润湿织物表面。g-ls-lg-scosq8.毛细现象n土壤里有很多毛细管，地下的水分沿着这些毛细管上升到地面上来，如果要保存地下的水分，就要锄松地面的土壤“保墒”，以破坏土壤表层的毛细管，减少水分的蒸发。n“山云蒸，柱础润”，“础润而雨”，础石是多孔性材料，也正是因空气中所含大量水分，由毛细现象使础石潮湿，从而可以作为空气湿度大，将要下雨的预示。
