1、应用化学 本课程的性质和任务本课程的性质和任务 表面活性剂化学及工艺学是专业必修课。表面活性剂作为精细化工的一个重要分支，既可单独作为产品，也可与其他助剂配合后作为产品，应用范围涉及工业、农业等领域。通过本课程的学习，学生将对常用表面活性剂的合成原理及工艺有系统、全面的了解和掌握。通过系统学习表面活性剂的基本知识，为解决工业生产、科学研究、产品开发中遇到的实际问题打下坚实的基础。教材：教材：王世荣编表面活性剂化学.北京:化学工业出版社,2006年6月第一版 教学参考书教学参考书：李和平主编精细化工工艺学.北京:科学工业出版社,1997年8月第一版 宋启煌主编精细化工工艺学（第二版）.北京:化学
2、工业出版社,2004年1月 肖进新，赵振国编著表面活性剂应用原理.北京:化学工业出版社,2003年5月 李宗石主编表面活性剂化学及工艺学.化学工业出版社 冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有，这真是太可悲了。这两样东西都不会有，这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。有表面活性剂，人也没有了。英国著名界面化
3、学家英国著名界面化学家Ckint表面活性剂表面活性剂工业味精工业味精印染印染制制 药药食食 品品水基涂料水基涂料金属加工金属加工化妆品化妆品石油化工石油化工纺织工业纺织工业矿物浮选矿物浮选农农 药药电电 镀镀洗涤剂洗涤剂1 气液界面常见的几种界面如下图所示。图 液体表面分子受力情况 2,().T PGJ mA 表面张力的存在可通过下面的实验予以证实。毛细管上升法最大气泡压力法吊片法(Wilhelmy 法)脱环法(De Nouy 法)滴重法(滴体积法)lg sg sl 图2-1 液体的接触角S固相；L液相；G气相；接触角；x三相接触线上任一点；固-气界面张力；液体表面张力固液界面张力 lg sg
4、 sl v表面张力是由于表面分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的v液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。v一定成分的溶液在一定温度压力下，具有一定的表面张力，如20水的表面张力为72.8mN/m。各类有机化合物中，v极性的碳氢化合物非极性碳氢化合物；v芳环或共轭双键化合物饱和碳氢化合物；v同系物中相对分子质量较大者表面张力较高；v温度升高表面张力下降第二种情况：加入溶质后，表面张力减小。大部分低脂肪酸、醇、醛等有机化合物。由于加入溶质使表面张力降低，使得表面层溶质的浓度大于本体溶液，形成正吸附。*第三种情况：加入少量溶质后，表面张力急剧减小，达到某一浓度后表面张力不再改变。长碳
5、链的脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐。由于加入少量的溶质就使表面张力急剧降低，将这一类物质定义为表面活性物质。*能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。*能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。*1.如何选择洗涤剂？如何选择洗涤剂？棉的主要成分是纤维素，棉的主要成分是纤维素，在碱性条件下比较稳定，在酸性条件下能水解，所以洗涤
6、棉料的衣服饰物应选择弱碱弱碱性性的合成洗涤剂或肥皂。生活小知识生活小知识 羊毛和丝绸的主要成分是蛋白质羊毛和丝绸的主要成分是蛋白质，而蛋白质在酸性或碱性条件下能够水解，所以洗涤毛料和丝绸的衣服，最好使用中性中性的合成洗涤剂。2.起泡多的洗涤剂去污能力强吗？起泡多的洗涤剂去污能力强吗？不一定不一定 起泡多少和去污能力没有必然联系，有些洗涤剂配方起泡多少和去污能力没有必然联系，有些洗涤剂配方中常加入少量泡沫稳定剂，使洗涤液的泡沫稳定而持久。中常加入少量泡沫稳定剂，使洗涤液的泡沫稳定而持久。去污效果去污效果关键关键在于洗涤剂中有效在于洗涤剂中有效洗涤助剂洗涤助剂的去污能力。的去污能力。3.为什么衣料
7、会缩水，什么样的衣料易缩水？为什么衣料会缩水，什么样的衣料易缩水？这是因为衣料纤维充分吸收水分时，水分子进入纤维这是因为衣料纤维充分吸收水分时，水分子进入纤维内部使纤维内部使纤维体积膨胀体积膨胀，由于纤维直径增加的多，而长度增，由于纤维直径增加的多，而长度增加的少，所以纤维织成的加的少，所以纤维织成的纱线变粗纱线变粗，迫使衣料收缩。，迫使衣料收缩。棉，麻，丝，毛，粘胶纤维棉，麻，丝，毛，粘胶纤维织成的衣料的缩水率织成的衣料的缩水率大大，合成纤维合成纤维织成的衣料缩水率织成的衣料缩水率小小。中国早期用的洗涤产品只是香肥皂一种，自1960年后才开始工业化生产合成洗涤剂。现在中国洗涤用品中合成洗涤剂
8、/肥皂比约为75：25；一些发达国家二者之比为96：4。在中国，香肥皂仍有一定的市场需求，特别在广大农村及边远地区，人们洗脸、沐浴仍习惯用香皂，在人口众多的中国，从各方面条件综合考虑，香皂、肥皂决不是瞬间即逝的产品，仍应得到相应的发展与改进。20052005年世界各地区表面活性剂年世界各地区表面活性剂年市场份额分布图年市场份额分布图由于大量居民生活用水中含磷由于大量居民生活用水中含磷三聚三聚磷酸钠磷酸钠(STTP)洗涤剂造成，水质严洗涤剂造成，水质严重富营养化，造成水中藻类的疯长。重富营养化，造成水中藻类的疯长。而大量藻类又会消耗水中的氧分，而大量藻类又会消耗水中的氧分，造成水中微生物缺氧死亡
9、、腐败，造成水中微生物缺氧死亡、腐败，水体失去自净功能从而破坏水质。水体失去自净功能从而破坏水质。环境污染环境污染世界性问题世界性问题。磷污染：磷污染：含磷洗涤剂污染已经引起了各国普遍重含磷洗涤剂污染已经引起了各国普遍重视，并取得了不少成果，如视，并取得了不少成果，如加酶加酶洗涤剂、寻洗涤剂、寻找找STTP替代品。替代品。工业上的清洗使用，洗衣工厂的废水，居民工业上的清洗使用，洗衣工厂的废水，居民的生活污水，都含有大量合成洗涤剂，是水体污的生活污水，都含有大量合成洗涤剂，是水体污染的染的。表面活性剂使水面形成大量积聚不散的泡沫表面活性剂使水面形成大量积聚不散的泡沫层，特别是在污水净化处理时，形
10、成的泡沫层隔层，特别是在污水净化处理时，形成的泡沫层隔绝了污水与空气的接触，致使水体曝气困难，大绝了污水与空气的接触，致使水体曝气困难，大量微生物因缺氧死亡，从而大大降低了污水自我量微生物因缺氧死亡，从而大大降低了污水自我净化的能力。净化的能力。泡沫污染：泡沫污染：1表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染对环境无污染(低毒低毒)，对人畜安全温和（无刺激性，特别，对人畜安全温和（无刺激性，特别 是婴幼儿洗涤用品）。是婴幼儿洗涤用品）。2表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，
11、还要 有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。3耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品 是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂。4.研究表面活性剂间、表面活性剂与添加剂间的复配规律，研究表面活性剂间、表面活性剂与添加剂间的复配规律，以达到降低成本、提高性能、优化使用的目的。以达到降低成本、提高性能、优化使用的目的。2 表面活性剂的分类表面活性剂的分类（二）（二）阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面
12、及杀菌性两个特点具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点(1)(1)伯胺盐伯胺盐 R-NH3 (2)(2)季季铵铵盐盐 CH3|例如例如 C16H33-N+-CH3Br|CH3 十六烷基溴化铵十六烷基溴化铵(俗称俗称1631)1631)(3)(3)吡啶盐吡啶盐 例如例如 C C1212H H2525(NC(NC5 5H H5 5)+季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂（三）两性表面活性剂（三）两性表面活性剂(3)(3)磷脂类磷脂类 属天然表面活性剂，常用作食品添加剂属天然表面活性剂，常用作食品添加剂 (1)氨基酸型氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂
13、洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)(2)甜菜碱型甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COO-CH3去污力强，对纤维有保护作用（四）非离子表面活性剂（四）非离子表面活性剂(1)脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能俗称平平加系列，具良好湿润性能(2)(2)烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称俗称 OPOP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强系列，化学性质稳定，抗氧化性能强(3)(3)聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂 (4)(4)多元醇型多元醇型 主
14、要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物 Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用OOHOHOOHCORSpanOOO(C2H4O)yHOO(C2H4O)zHCORH(OC2H4)xTween（二）多元醇型（二）多元醇型（二）多元醇型（二）多元醇型 在在Gemini表面活性剂中表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过
15、化两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间即加强了碳氢链间的疏水结合力的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱这就是大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较比较,具有高表面活性的根本原因。具有高表面活性的根本原因。CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOMeO
16、H 两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会会互相吸引互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等棒状、层状或球状等多种形状。多种形状。a在胶束中，表面活性剂的排列方向是在胶束中，表面活性剂的排列方向是极性基团在
17、外，与水接触，非极性基极性基团在外，与水接触，非极性基团在内，形成一个非极性的核心、在团在内，形成一个非极性的核心、在此核心可以溶解非极性物质。此核心可以溶解非极性物质。正胶束正胶束表面活性剂表面活性剂(双亲物质双亲物质)在在非极性有机溶剂中非极性有机溶剂中,并使其浓度超过临界胶并使其浓度超过临界胶束浓度束浓度(CMCCMC)，便会在有机溶剂内自发形成聚集体，便会在有机溶剂内自发形成聚集体,又称为又称为反胶团、反胶团、逆胶束逆胶束(inverse micelle),极性核具溶解极性物能力极性核具溶解极性物能力;其结构示意其结构示意见图见图b b。在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的
18、有机溶剂接在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(po1ar corepo1ar core)。极性核溶解水后，就形成了极性核溶解水后，就形成了“水池水池”(water poolwater pool)。当含有此种反。当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此能够通过螯合作用进入此“水池水池”。由于周围水层和极性基团的保。由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。护，保持
19、了蛋白质的天然构型，不会造成失活。b反胶束反胶束表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大C CMC溶液中的分子的憎水溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基层状胶束，将憎水基埋在胶束内部埋在胶束内部 临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMCCMC 表面活性剂在溶液中表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。临界胶束浓度。在在CMCCMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等折，如表面张力、电导率、去污能力等临界胶束浓
20、度测定方法临界胶束浓度测定方法（1）表面张力法表面张力法（2）电导法）电导法（3）增溶作用法）增溶作用法（4）染料法）染料法（5）光散射法）光散射法CMC的实验测定原理原则上，每种在达CMC前后发生变化的性质皆可用来测定CMC。但不同方法，灵敏度不同，结果也可能有差异电导法特点：只适用于离子型SAA，准确性很高，误差小于2，但过量无机盐的存在会大大降低灵敏度表面张力法特点：方便，有普适性，误差约2一3 折光指数法原理：SAA分子的缔合必然引起溶液折光指数的变化，转折点即为CMC。该法误差小于1染料增溶变色法原理：许多染料在水溶液中和在有机溶液中的颜色不同。在水中加一些染料，再滴加浓的SAA溶液
21、，颜色变化时的浓度即为CMC。胶束形成后，染料可能从水相转移到胶束亲油性“内核”中，颜色发生变化(b)Iceberg structure 加入表面活性剂于水中，破坏了水原有的氢键结构，但在表面活性剂的亲油基附近形成另种类似于叠罗汉那样规整的冰结构Iceberg structure有序度高、熵小不稳定，从而驱使体系向破坏该结构方向变化，逃逸水。表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 2.起泡作用 4.增溶作用 3.乳化作用5.洗涤作用 （1）C20：降低溶液表面张力：降低溶液表面张力 20mNm-1 时时所需的表面活性剂浓度所需的表面活性剂浓度,
22、该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。（2）表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。CMC 在表面张力对浓度绘制的在表面张力对浓度绘制的曲线曲线 上会出现转折。继续增上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再加活性剂浓度，表面张力不再降低，降低，（3 3）临界胶束浓度临界胶束浓度 (CMC(CMC )(Critical Micelle ConcentrationCritical Micelle Concentration)表面活性剂溶液中表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。临界胶束浓度。(4)HLB(4)HLB 值值以表面活性剂的亲水基分类表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂阴离子型表面活性剂 Anionics两性离子型表面活性剂 Zwitterionics阳离子型表面活性剂 Cationics复合型表面活性剂Double-Hydrophilic Group Surfactants多元醇表面活性剂 Polyalcohol Nonionics聚氧乙烯醚表面活性剂 Polyoxyethylenated Nonionics其它 OthersurfactantsContinue
