1、第四章第四章 卡诺循环和熵增原理卡诺循环和熵增原理2 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)确切地把蒸汽机、内燃机等以“火”为动力的机械叫做热机，他要探索如何用较少的燃料获得较多的动力,以提高效率和经济效益。热机的一般工作过程：AC发动机EDFB A 为水池，B为水泵，C为锅炉，D为气缸，E为冷却器，F为水泵。一.卡诺循环（Carnot cycle）3系统(蒸气)工作物质锅炉高温热源冷却器低温热源 定义：一个系统由某一状态出发，经过任意的一系列过程，最后回到原来状态，这样的过程称为循环过程。1.循环过程的分类：准静态循环过程在 p-V 图上为一闭合曲线(ABCDA
2、)0VpABCD24 令高温热源和低温热源给系统的热量分别为：Qh 和Qc正循环，Qh0,Qc0逆循环，Qh0由热力学第一定律,正循环,w0,QhQc逆循环,wQc吸收净热量为:QhQc=w高温热源T1低温热源T2工质wQhQc53.循环效率(efficiency of a cycle)正循环热机的功能是将热量转化为机械功。但不能把高温热源吸收的热量Qh全部转化为机械功w,而必须将其中一部分热量 Qc排放到低温热量。高温热源T1低温热源T2工质wQhQc 热量转化为机械功的百分比称为正循环热机的效率。记作 。hchhQQQQW(定义式)64.制冷系数(coefficient of perfor
3、mance)高温热源T1低温热源T2工质WQhQc 制冷机的功能是制冷，chccQQQWQ(定义式)从低温热源吸取热量 Qc 与外界作功W之比称为制冷系数，用 表示。1824年N.L.S.Carnot 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW卡诺循
4、环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,m-dTVTWUCT 所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVTch444,m0-d
5、TVTQWUCT 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313+lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV卡诺循环效率 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W
6、,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cThchh-Q QWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT卡诺循环冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQchc=TTT式中W表示环境对体系所作的功。chccQQQWQ卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆
7、机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了过程进行的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR理想气体卡诺循环的温熵图理想气体卡诺循环的温熵图T2T1S1S2TS1234IIIIIIIV过程过程I:I:恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀(熵增加熵增加)或或Q Q2 2=T=T2 2(S(S2 2-S-S1 1)恒温可逆膨胀中恒温可逆膨胀中,体系从高体系从高温热源温热源T T2 2取得热取得热Q Q2 2=T=T2 2 S S 过程过程II:II:绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(熵不
8、熵不变变)SII=0,QII=0过程过程III:III:恒温可逆压缩恒温可逆压缩(熵减少熵减少)111III21IIITQTQSSS体系向低温热源体系向低温热源T T1 1放热放热Q Q1 1=T=T1 1 S S过程过程IV:IV:绝热可逆压缩绝热可逆压缩(熵不变熵不变)SVI=0,QVI=0循环过程完成后循环过程完成后,有有0dSS;0dUU热机效率热机效率吸热过程线段下的面积循环过程包围面积22TQWQ2/T2+Q1/T1=01-T1/T2(1)(1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。放的热量。p-V p-V 图只能显示所作的功。图
9、只能显示所作的功。(2)(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应体系可逆过程的热效应Rd d QT SQC T（可用于任何可逆过程）（不能用于等温过程）T-S 图的优点24二、熵方程和孤立系统熵增加原理二、熵方程和孤立系统熵增加原理1.1.克劳修斯等式克劳修斯等式(Clausius equalityClausius equality)(1)(1)一个可逆循环：一个可逆循环：由卡诺定理hchcTTQQ11hchcTTQQcchhTQTQ0TQii (Q取代数值)熵定义式的引入：熵定义式的引入：25(2)(2)对任意可逆循环对任意可
10、逆循环 可分成可分成 n n 个小卡诺循环个小卡诺循环 pVO绝热线 等温线iT1iT2iiQ1 iQ2 卡诺定理：iiiTT121 iiQQ121 iiiQQ121 又(1)(2)02211 iiiiTQTQ由(1)(2)：26循环：022111 iiiiniTQTQ021 jjnjTQ，：TTQQnjj0TQR克劳修斯等式R 可逆(Reversible)，TQ 热温比。27 对于如图可逆循环，克劳修斯等式可分解 021ABBATQTQ对于可逆过程 BAABTQTQ22V p12OAB28 BABATQTQ21热温比积分只与初、末态有关 根据热温比(热温商)积分与可逆过程路径无关的性质，克劳
11、修斯熵公式BAABTQSSS 可以引入系统的一个状态函数，叫做熵(entropy)，记作S，定义它在1、2两状态的数值之差等于系统经可逆过程由状态1到状态2的热温比的积分，即积分只与始、末态有关，和中间过程无关。29 式中，SA 初态熵，SB 末态熵，R 表示沿可逆过程积分。熵的单位：J/K(焦尔/开)可逆元过程，熵增量：TQdSQ=TdS可写作：结论：结论：1）与工质性质无关；）与工质性质无关；2）因）因s是状态参数，故是状态参数，故s12=s2-s1与过程无关；与过程无关；克劳修斯积分等式克劳修斯积分等式，（Tr热源温度热源温度）3）r0qT 30(3)(3)热力学基本关系热力学基本关系由
12、热力学第一定律有TdS=dU+pdVQ=dU+pdV 热力学基本关系热力学基本关系(此式是综合热力学第一此式是综合热力学第一 和第二定律的微分方程和第二定律的微分方程)(可逆元过程)2.2.克劳修斯不等式克劳修斯不等式 (Clausius inequality)(Clausius inequality)不可逆过程如何？对可逆过程有0TQ，31(1)(1)一个不可逆循环一个不可逆循环对两热源(T2，T1)热机：由卡诺定理211TT可逆不可逆由定义212111QQQQ不可逆(1)(2)02211 TQTQ由(1)、(2)有021 niiTQ(Ti为热源温度)3201 niiTQ n0TQ不可克劳修
13、斯 不等式(2)(2)任意不可逆循环：任意不可逆循环：(2n(2n个热源个热源)(3)(3)任一不可逆过程：任一不可逆过程：pVoabab11baTQ不可)(=?设计一可逆过程：ab22系统由ab1a2 不可逆循环33abbaTQTQTQ可不可不可)()()(0)()()(babaTQTQTQ可不可不可baabTQSS不可)(TQdS不可)(34可逆循环：0TQ 0TQ不可逆循环：0TQ合并(4)小结：一个过程：baabTQSSTQdS热力学第二定律的数学表达式353.3.熵方程熵方程(1)熵流和熵产熵流和熵产dqsT其中其中2f1qsT吸热吸热“+”放热放热“”系统与外界系统与外界换热换热造
14、成系造成系统熵的变化统熵的变化。gdqssTfgssfgsss （热）熵流（热）熵流36sg熵产，熵产，非负非负不可逆不可逆“+”可逆可逆“0”系统进行系统进行不可逆过程不可逆过程造成系统熵的增加造成系统熵的增加例例：若若TA=TB，可逆，取可逆，取A为系统为系统21AAARQQSTT 22f11BBAQQQQSTTTT g0S 37取取B为系统为系统21BBBRQQSTT若若TATB，不可逆，取不可逆，取A为系统为系统21AAARQQSTT 22f11AABQQQQSTTTTg0S 22f11BBQQQSTTT gf110ABBAQQSSSQTTTT 38 所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等
15、于熵流；若不所以，单纯传热，若可逆，系统熵变等于熵流；若不可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。可逆系统熵变大于熵流，差额部分由不可逆熵产提供。(2)熵方程熵方程 考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除（热）熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵方程应为：熵方程应为：流入流入系统熵系统熵-流出流出系统熵系统熵+熵产熵产=系统系统熵增熵增其中其中流入流入流出流出热迁移热迁移质迁移质迁移造成的造成的热热质质熵流熵流39 熵方程核心：熵方程核心：熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自
16、熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心熵方程的核心。闭口系熵方程：闭口系熵方程：fg00ijmmsss 闭口绝热系：闭口绝热系：g00qss 可逆可逆“=”不可逆不可逆“”f,g()iijjlSs msmSS闭口系：闭口系：40绝热稳流开系：绝热稳流开系：f21g00ssss12CVd0mmmS稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流进）稳定流动开口系熵方程（仅考虑一股流出，一股流
17、进）稳流开系：稳流开系：12fg0ssmSS21fgssssf,g()iijjlSs ms mSS 414、孤立系统熵增原理、孤立系统熵增原理 由熵方程由熵方程fgiijjSs ms mSS因为是孤立系因为是孤立系f0000ijlmmQSisogd0SS可逆取可逆取“=”不可逆取不可逆取“”孤立系统或绝热系统从一平衡态到达另一平衡态，它的孤立系统或绝热系统从一平衡态到达另一平衡态，它的熵熵永远不减少永远不减少，如果过程是，如果过程是可逆可逆的，则的，则熵的数值不变熵的数值不变；如过程是；如过程是不可逆不可逆的，则的，则熵的数值增加熵的数值增加，即，即过程向着熵增大的方向进行，过程向着熵增大的方
18、向进行，直到达到终平衡态为止直到达到终平衡态为止，此时熵有极大值。，此时熵有极大值。简言：简言：孤立系统的熵永不减小孤立系统的熵永不减小。42 3）一切实际过程都不可逆，所以可）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判根据熵增原理判 别过程进行的方向别过程进行的方向；讨论：讨论：1）孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理Siso=Sg 0，可作为可作为第二定律第二定律 的的又一数学表达式，而且是又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式更基本的一种表达式；2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；4）孤立系统中一切过程孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即均
19、不改变其总内部储能，即 任意过程中任意过程中能量守恒能量守恒。但各种不可逆过程均可。但各种不可逆过程均可 造成机械能损失，而造成机械能损失，而任何不可逆过程均是任何不可逆过程均是Siso0，所以所以熵可反映某种物质的共同属性熵可反映某种物质的共同属性。计算题类型：计算题类型：1 1、卡诺循环效率、卡诺循环效率2 2、熵变的计算、熵变的计算例例1 1 一卡诺机工作在一卡诺机工作在800800和和2020的两热源间，试的两热源间，试求求(1)(1)卡诺机的热效率；卡诺机的热效率；(2)(2)若卡诺机每分钟从高温热源吸入若卡诺机每分钟从高温热源吸入1000 kJ1000 kJ热量，热量，(3)(3)
20、此卡诺机净输出功率为多少此卡诺机净输出功率为多少kWkW？(4)(4)求每分钟向低温热源排出的热量求每分钟向低温热源排出的热量。202731172.7%800273LcHTT 000.727 100012.12()606060cHWQPkW(1)1000(1 0.727)273LHcQQkJ解：（1）（2）（3）一一.计算过程计算过程 熵的定义式熵的定义式 选择可逆过程选择可逆过程 建立可逆热建立可逆热(reversible heat(reversible heat transfer)transfer)关系式关系式a.a.积分积分 基本公式:rTQS)(熵变的计算熵变的计算 entropy c
21、hange)例例2 简单物理变化过程简单物理变化过程例1:1mol 的He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经历:(1)等温可逆过程;(2)等温恒外压过程;(3)等容过程;(4)绝热可逆过程;(5)绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变(1)等温可逆过程1-1221KJ1.19lnlnVVnRppnRTQS(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)1()()(1212212ppnRTpnRTpnRTpVVpwQ外TQS(3)等容过程 21,TTmVdTTCnS（C CV,mV,m可视为常数）可视为常数）12,lnTTnCmV(4)绝热可逆过程0S(5)绝热不可逆过程He(g)1
22、mol273K,1 MPaHe(g)1 mol174.8K,100kPaHe(g)1 mol273K,100 kPa等温可逆过程等压可逆过程21,21lnTTmpdTTCnppnRS例例3 3 试判断下列几种情况的熵变：试判断下列几种情况的熵变：（a a）正）正 （b b）正）正 （c c）可正，可负）可正，可负 (1)(1)闭口系中理想气体经历可逆过程，系统与外界交换闭口系中理想气体经历可逆过程，系统与外界交换功量为功量为20kJ20kJ，热量，热量20kJ20kJ(2)(2)闭口系经历一不可逆过程，系统与外界交换功量为闭口系经历一不可逆过程，系统与外界交换功量为20kJ20kJ，热量，热量-20kJ-20kJ(3)(3)工质流经稳定流开口系，经历一可逆过程，系统做工质流经稳定流开口系，经历一可逆过程，系统做功为功为20kJ20kJ，换热，换热-5kJ-5kJ谢谢
