1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可
2、以用来选择合适的萃取剂。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。nA上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系上一内容下一
3、内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26不互溶的双液系不
4、互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。*B*Appp即：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26不互溶的双液系水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见
5、，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26不互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26简单的低共熔混合物（1）热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量
6、体系21*f单变量体系30*f无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0f上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔
7、点。*11 1 20fC F*1,1fF 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；*12 1 21fC F0312*f 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D点，熔液全部凝结为Bi
8、(s)和Cd(s)，温度又开始下降；1212*f 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制3作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。*12 1 30fC F1212*f 当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi
9、二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制4 完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（l）单相区，2*f2.ABE之内，Bi(s)+l 两
10、相区，1*f3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区，1*f4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，1*f上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+l 共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+l 共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于A点和
11、H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26简单的低共熔混合物（2）溶解度法绘制水-盐相图以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区s
12、)(SO)NH(424上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26简单的低共熔混合物上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26简单的低共熔混合物图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26简单的低共熔混合物图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点
13、以右者冷却，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26结晶法精制盐类 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。424
14、SO)NH(冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。424SO)NH(母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26结晶法精制盐类上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeC
15、l-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类
16、似。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成稳定化合物的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成稳定水合物的相图 与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O(C)2422H SO2H O(C)2421H SO4H O(C)纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成稳定水合物的相图上一内容
17、下一内容回主目录O返回2022-7-26形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。)s(CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成不稳定化合物的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似
18、，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种
19、类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。21AAA21BBB2B上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图枝晶偏析 固-液两相不同于
20、气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保
21、持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26完全互溶固溶体的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混
22、溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图(1)有一低共熔点者在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)
23、、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图（2）有一转熔温度者相图上有三
24、个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。上一内容下一内容回主目录O返回
25、2022-7-26其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如：在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26其它常见二元相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26区域熔炼（zone melting）区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。一般是将高频加热环套在需精
26、炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26分凝系数 设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：sClCsKlssCCK，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。s1K，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。s1K 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26分凝系数的情况s1K 材料中含有杂质后，使熔点降低。相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相
27、区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为 。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为 。lCsC 因为 ，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。lss,1CCK 进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26分凝系数的情况s1K 上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26分凝系数s1K 的情况 杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时，液相中杂质含量为 ，当凝固时对应固体N点的杂质含量为 ，由于，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。lCsClss,1CCK 如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。1sK1sK上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26分凝系数s1K 的情况
