1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26第五章第五章 相平衡相平衡5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件5.1 引引 言言5.3 相律相律5.4 单组分系统相平衡（单组分相图）单组分系统相平衡（单组分相图）5.5 二组分系统的相图及其应用二组分系统的相图及其应用5.7 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 相平衡是物理化学的重要组成部分相平衡是物理化学
2、的重要组成部分,它与热力它与热力学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容.5.15.1 序序 言言 相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有重要的地位重要的地位.例如例如:冷凝、升华、溶解、蒸馏、重冷凝、升华、溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识衡的知识.相变过程和相平衡问题到处存在相变过程和相平衡问题到处存在,它们的特点它们的特点是是:在一定条件下在一定条件下,各组分能在不同的相间发生转各组分能在不同的相间发生转移移,并达到动态平衡并达到动
3、态平衡.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26本章主要讨论两方面的内容本章主要讨论两方面的内容:相律相律 多相平衡系统所遵循的规律多相平衡系统所遵循的规律,即讨论多组即讨论多组分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之间的关系间的关系.特点特点:只讨论只讨论“数目数目”不讨论不讨论“数值数值”,即该平衡系统即该平衡系统中中,在一定条件下有几个相、几个变量数在一定条件下有几个相、几个变量数,但不能告诉我们但不能告诉我们有那些相、那些变量有那些相、那些变量,只能
4、凭经验确定只能凭经验确定.相图相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度变化的几何图变化的几何图,即状态图即状态图.本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡系统的相图系统的相图.学习时要掌握用相律讨论相图的方法学习时要掌握用相律讨论相图的方法,能够读懂相图能够读懂相图.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 描述多相平衡系统状态的独立变量描述多相平衡系统状态的独立变量 相不一定连续相不一定连续.注意注意:相与相之间有明显的物理界
5、面相与相之间有明显的物理界面,在界面上宏在界面上宏观性质的改变是飞跃式的观性质的改变是飞跃式的.相数相数 (number of phase):系统中不同相的数目称系统中不同相的数目称为相数为相数,用用 表示表示.多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均匀一致匀一致(分散度达到分散度达到分子分子数量级数量级)的部分的部分.1 相相(phase)体系含有两个以上的相为多相体系体系含有两个以上的相为多相体系.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26气体气体:不论有多少种气
6、体混合不论有多少种气体混合,只有一个气相只有一个气相.应用举例应用举例:液体液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。固体固体:一般有一种固体便为一个相一般有一种固体便为一个相.两种固体两种固体粉末无论混合得多么均匀粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相仍是两个相(固体溶液固体溶液除外除外,它是单相它是单相).描述多相平衡系统状态的独立变量描述多相平衡系统状态的独立变量上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 R 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数表示化学平
7、衡中同一相浓度限制条件的个数.R 表示独立的化学平衡数目表示独立的化学平衡数目.RRNC 即即 能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少的独立物质数目的独立物质数目,用用C 表示表示.3 组分数组分数(number of components)2 物种数物种数(number of substance)系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物系统中所有能单独存在的化学物质数目成为物种数种数,用用 S 表示表示.描述多相平衡系统状态的独立变量描述多相平衡系统状态的独立变量上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录
8、返回返回下一内容下一内容2022-7-264 自由度自由度(degrees of freedom)描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变量的数目称为自由度数量的数目称为自由度数,用用 f 表示表示.独立变量独立变量:指在一定范围内可以任意变化指在一定范围内可以任意变化,不引不引起相的数目的变化起相的数目的变化.描述多相平衡系统状态的独立变量描述多相平衡系统状态的独立变量上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-265.2 相平衡系统的平衡条件相平衡系统的平衡条件 多相平
9、衡系统中多相平衡系统中,相与相之间没有任何限制相与相之间没有任何限制,它它们之间可有热交换、功的传递及物质交流们之间可有热交换、功的传递及物质交流.即每个即每个相是互相敞开的相是互相敞开的,对具有对具有个相系统的热力学平衡个相系统的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件：实际上包含了如下四个平衡条件：热平衡条件热平衡条件TTT 压力平衡条件压力平衡条件ppp 相平衡条件相平衡条件BBB 化学平衡条件化学平衡条件0 BBB 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-265.2 相平衡系统的平衡条件相平衡系统的平
10、衡条件物质和能量。一、多相体系一、多相体系由两个或两个以上相构成的体系。注意注意：同一体系各相之间是敞开的，可以交换二、多相平衡的条件二、多相平衡的条件1 1各相温度相等（热平衡条件）各相温度相等（热平衡条件）推导过程：故：T=T上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-265.2 相平衡系统的平衡条件相平衡系统的平衡条件2 2各相压力相等各相压力相等 （力学平衡条件）（力学平衡条件）推导过程：pdV=pdVdV=dV故：W=Wp=p上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目
11、录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-265.2 相平衡系统的平衡条件相平衡系统的平衡条件3 3各相各相 均相同（相平衡条件）均相同（相平衡条件）dG=dG+dG=B B dnB+B B dnB-dn=dndG=-B B dnB+B B dnBdG=(B B-B B)dnBdG=0 0B B=B B上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-265.3 相律及其应用相律及其应用即即:相律相律(phase rule)f =C-+2 f =C-+n相律是相平衡体系中揭示相数相律是相平衡体系中揭示相数 ,独立
12、组分数独立组分数C C和自由度和自由度f f 之间关系的规律之间关系的规律,可用上式表示可用上式表示.式中式中 2 2 通常指通常指 T T,p p 两个变量两个变量.相律最早由相律最早由GibbsGibbs提出提出,所以又称为所以又称为GibbsGibbs相律相律,如果除如果除T T,p p 外外,还受其它力场影响还受其它力场影响,则则 2 2 改用改用 n n 表示表示,上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26f =多相体系热力学变量总数多相体系热力学变量总数-变量关系数变量关系数按照自由度定义按照自
13、由度定义:设多相平衡系统中设多相平衡系统中,有有S 种物质分别分布在种物质分别分布在 个相中个相中,要描述这种系统需要指定多少个要描述这种系统需要指定多少个独立的变量数独立的变量数呢呢?公式推导公式推导(a)(a)多相平衡系统多相平衡系统热力学变量总数热力学变量总数个相个相物种数物种数浓度变量浓度变量12SSS-1S-11 BBx(1)假定假定S 种物质不发生化学反应种物质不发生化学反应5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26加上加上T 和和 p两个变量两个变量,则热力学变
14、量总数为则热力学变量总数为:(S-1)+2(b)(b)热力学平衡系统热力学平衡系统变量关系变量关系总数总数根据相平衡条件根据相平衡条件:每一种物质在各相中每一种物质在各相中 BBB 体系含有体系含有 S 种物质种物质,共有共有 S(-1)个等式个等式.按照自由度定义按照自由度定义,有有:f =(S-1)+2 S(-1)即即此式为相律的一般形式此式为相律的一般形式,物种数物种数等于等于组分数组分数.f =S +25.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 存在存在R个独立的个独
15、立的化学平衡式化学平衡式,则平衡常数联则平衡常数联系了反应物质的浓度关系系了反应物质的浓度关系,相应物质变量数目减少相应物质变量数目减少.如如:PCl5=PCl3+Cl2 知其知其2就可以了就可以了.注意注意:体系中体系中化学平衡数目化学平衡数目必须是必须是”独立独立”的的.如如:由由 CO、CO2、H2O、H2、O2 构成的体系构成的体系,存在三个化学平衡：存在三个化学平衡：22COO21CO OHO21H22 2222HCOOHCO 其中两个反应是其中两个反应是独立的独立的:R=2(2)S 种物质存在化学反应种物质存在化学反应5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容
16、回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 除化学平衡外除化学平衡外,还需考虑附加的浓度限制还需考虑附加的浓度限制条件条件,若有若有R 个个,上式再减去上式再减去R.如如:PCl5 分解反应分解反应:再如再如:HCN水溶液中水溶液中:OHHOH2PCl5=PCl3+Cl2 体系中只给定体系中只给定 PCl5,没有额外加入没有额外加入PCl3和和Cl2,PCl3和和Cl2按按1:1分解分解.此体系此体系 R=1,R=1.物种数物种数:S=5)CNHCNOHHO(H 2 、化学平衡数化学平衡数:CNHHCN 所以所以 R=2CNOHH R=1
17、(电中性条件电中性条件 )5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26综合上述两种情况综合上述两种情况,相律公式应为相律公式应为:f =(S R R)+2 f =C +2已知已知 C=S R R 为独立组分数为独立组分数,则有则有其中其中”2”是温度、压力两个变量是温度、压力两个变量,若考虑其它力场若考虑其它力场,则则有有 f =C +n (n 2)如如:在在 T、p、xi 三类变量中指定了三类变量中指定了T 或或 p:条件自由度条件自由度:指系统指定了某些限制条件剩下的自由度
18、指系统指定了某些限制条件剩下的自由度.f*=C +15.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 相律推导中相律推导中,我们假定在每一相中均含有我们假定在每一相中均含有S 种种物质物质,若某一相中不含某种物质若某一相中不含某种物质,不影响相律的形式不影响相律的形式.对浓度限制条件对浓度限制条件,必须是同一相中存在着某必须是同一相中存在着某种关系种关系,才能作为限制条件才能作为限制条件,不同相不能使用不同相不能使用.如如:CaCO3 分解反应分解反应:CaCO3(s)=CaO(s
19、)+CO2(g)2coppk 组分数组分数:C=3 1=2,为二组分体系为二组分体系.虽虽CaO与与CO2分解的摩尔数相等分解的摩尔数相等,但不在同一但不在同一相相,CO2 分压与分压与CaO 蒸汽压没有必然联系蒸汽压没有必然联系.注意几个问题注意几个问题5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 体系的物种数随考虑问题不同而异体系的物种数随考虑问题不同而异,但但组分组分数为一确定的值数为一确定的值.NaCl+H2O体系SRRC(SRR)只考虑相平衡2002考虑6222若为N
20、aCl稀溶液5122 OHHOH2 ClNaNaCl(s)OHHOH2 ClNaNaCl(s)可见可见,分析问题时分析问题时,不要把问题复杂化不要把问题复杂化,组分数为一重要的组分数为一重要的概念概念,有时往往不易确定有时往往不易确定,解题时多加注意解题时多加注意.5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 确定给定系统允许存在的最大相数目确定给定系统允许存在的最大相数目.确定系统的自由度数目确定系统的自由度数目.指导平衡系统的研究和分析相图指导平衡系统的研究和分析相图 碳酸
21、钠与水可组成下列几种化合物碳酸钠与水可组成下列几种化合物:Na2CO3H2O(s)Na2CO37H2O(s)Na2CO310H2O(s)（1）请说明在标准压力下）请说明在标准压力下,与碳酸钠水溶液和与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？冰共存的含水盐最多可以有几种？（2）请说明在）请说明在30时时,可与水蒸气平衡共存的可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？含水盐最多可有几种？相律公式的应用相律公式的应用5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26体系物种数体系物种数:
22、S=2,化学平衡数化学平衡数:R=3,独立组分数独立组分数:C=S 0=2 0=2（Na2CO3和和H2O).(1)指定压力下指定压力下,相律为相律为 f*=C-+1=2-+1=3-相数最多为相数最多为=3(f =0),因此因此,与与 Na2CO3 水水溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种.(2)指定指定30时时,相律为相律为 相数最多也为相数最多也为 3.因此因此,与水蒸气共存的含水与水蒸气共存的含水盐最多可有盐最多可有 2 种种.f*=C-+1=2-+1=3-5.3 相律及其应用相律及其应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一
23、内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26上次课回顾上次课回顾5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件5.1 引引 言言5.3 相律相律 f =(S R R)+2=C +2C=S R R上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所遵本节主要讨论单组分多相系统状态变化时所遵循的规律循的规律.相变特征相变特征相平衡判据相平衡判据 BB 此式意义：此式意义：表示在恒温、恒压下组分表示在恒温、恒压下组分B 将将自动从高化学势相转移到低化学势相自动
24、从高化学势相转移到低化学势相,直到组直到组分分B在两相的化学势相等达平衡为止在两相的化学势相等达平衡为止.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26一、相律一、相律f=C-+2对于单组分体系 C=1f=C-+2=3-min=1，fmax=2 max=3，fmin=0=2，f=1一条线一个面注意：注意：f 不可能大于 3，不可能有 4 相平衡共存。一个点上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26二、物系点二、物系点在相图中
25、表示体系总组成的点。三、相点三、相点在相图中表示某一个相组成的点。三相：一个物系点对应三个相点；注意注意：同一物系点可对应多个相点。二相：一个物系点，对应两个相点；一相：物系点同相点；上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡*克劳修斯克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程*克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程-特鲁顿规则特鲁顿规则*外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回
26、下一内容下一内容2022-7-26(1)克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程在在 T、p 一定条件下一定条件下,纯物质两相平衡时有纯物质两相平衡时有 当温度和压力微变当温度和压力微变T+dT、p+dp,则该物质在则该物质在两相的化学势分别微变至两相的化学势分别微变至 ,在达在达到新的平衡时到新的平衡时,由于由于d,d dd 必然有必然有 dd 或或pVTSpVTSddddmmmm 单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡ClapeyronClapeyron方程方程上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-
27、7-26整理得到整理得到:VSTp dd 此式表明了此式表明了单单组分组分两相两相平衡系统中压力与温度之间的平衡系统中压力与温度之间的依赖关系依赖关系.或或VTHTp dd克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程适用条件适用条件:任何单组分系统两相平衡状态任何单组分系统两相平衡状态.实验表明实验表明:对正常液体对正常液体(非极性液体且分子间无缔合非极性液体且分子间无缔合现象现象)在正常沸点下在正常沸点下：特鲁顿规则特鲁顿规则11bKmolJ88 THS 单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡ClapeyronClapeyron方程方程上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回
28、返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26(2)(2)克劳修斯克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 对于液对于液-气气(或固或固-气气)两相平衡系统两相平衡系统,液体体积液体体积可忽略不计可忽略不计,VVm(g),又假定气相视为理想气又假定气相视为理想气体体,则有：则有：)()g(ddvapvapnRT/pTHTVHTp 当当1mol物质时物质时:2mvapddlnRTHTp 此式称为此式称为Clausius-Clapeyron方程方程.Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron方程方程.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主
29、目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26DCTpBTAp lnln代入克代入克-克方程积分得克方程积分得:若若vapHm 随温度变化时随温度变化时:2mvapcTbTaH 21mvap1211lnTTRHpp)(1lnmvap常常数数CTRHp 若若vapHm不随温度变化时不随温度变化时,积分得积分得:计算讨论计算讨论:Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron方程方程.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26例题:在在273.2
30、K 、p0,冰和水的密度为冰和水的密度为916.8Kg.m-3、999.9Kg.m-3 。冰的冰的 熔化热为熔化热为333.5Kj.Kg-1。求冰的熔求冰的熔点随压力的变化率。点随压力的变化率。解：例题例题上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26T2=361.7K 解：由Clapeyron-clausius方程定积分式 习题习题上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26例题1：固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系分别
31、为：试求：（1）氨的三相点的温度与压力；（2）氨的汽化热、升华热和熔化热。解：（1）设三相点的温度和压力分别为T、P，此时p（s）=p（l），所以：将T代入上两式中任一式，即可求得三相点时的蒸气压：例题例题上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26例题例题上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26则：例题例题上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2
32、022-7-26(3)44.1134.17=9.94 kJmol-1例题例题上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-263.外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中如果将液体放在惰性气体中(如在空气中如在空气中),液液体的蒸气压就有所改变体的蒸气压就有所改变,这时系统的压力这时系统的压力 P P*.有惰性气体时有惰性气体时:*eln)(),l(ppRTTpT
33、无惰性气体时无惰性气体时:*ln)(),l(ppRTTpT Pe*是有惰性气体的蒸气压是有惰性气体的蒸气压,P*是无惰性气体是无惰性气体的蒸气压的蒸气压.外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 由式看出由式看出,若外压增加若外压增加 P-P*0,则则 Pe*P*;液体蒸气压随外压增加而增大液体蒸气压随外压增加而增大.)()l(ln*m*eppRTVpp 通常情况下通常情况下 Vm(l)受压力影响很小受压力影响很小,则则所以所以:由于由于 PpdpVpTpT*)l(),
34、l(),l(m*外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡*克劳修斯克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程*克拉贝龙克拉贝龙(Clapeyron)方程方程-特鲁顿规则特鲁顿规则*外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下
35、一内容下一内容2022-7-26单组分体系相图单组分体系相图根据相律根据相律,对单组分体系对单组分体系:C=1,f =3 当当 =1时时,f =2(双变量体系双变量体系,可用可用平面图平面图来来描述描述),通常用通常用 T、P 两个变量来描述两个变量来描述.当当 f =0时时,=3(最多有最多有三个相三个相平衡共存平衡共存).指多相平衡系统状态随温度、压力及组成变化的指多相平衡系统状态随温度、压力及组成变化的几何图形称为相平衡状态图几何图形称为相平衡状态图,简称相图简称相图.相图相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容
36、2022-7-26水的相图水的相图 水的相图是单组分体水的相图是单组分体系中最简单的相图系中最简单的相图.点点 线线 面面的几何意义的几何意义:(1)OA线线:为不同温度下水为不同温度下水的饱和蒸汽压曲线的饱和蒸汽压曲线,或称或称液气液气两两相平衡线相平衡线.OB线线:为冰在不同外压下为冰在不同外压下的熔点线的熔点线,或称或称固液固液两相平衡线两相平衡线.OC线线:为在不同温度下为在不同温度下冰冰的饱和蒸汽压线的饱和蒸汽压线,或冰的升华线或冰的升华线.OD 线线:为为过冷水的饱和蒸汽压线过冷水的饱和蒸汽压线,为水的亚为水的亚(介介)稳态稳态.上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回
37、返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 这些这些线上每一个点线上每一个点都代表都代表两相平衡两相平衡体系体系,其其T、p 满足满足Clapayron 方程方程,根据相律根据相律f=1,为单变量系统为单变量系统,只有一个变只有一个变量在一定范围内独立可变量在一定范围内独立可变.水的相图水的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26水的相图水的相图冰冰水水水气水气PPTDBPa61115.373T0.0098AC510223 374 (2)面面:平面分为冰、平面分为冰
38、、水、气三个区域水、气三个区域,每个区每个区域域(f=2)为为双变量系统双变量系统.(3)三相点三相点:纯水在其纯水在其自身饱和蒸气压下的凝固自身饱和蒸气压下的凝固点点,代表冰、水、气三相代表冰、水、气三相平衡共存平衡共存,为无变量点为无变量点;三三相点温度相点温度273.16K、压力、压力610Pa.水的相图水的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 三相点三相点温度为温度为273.16K,国际上用水的三相点国际上用水的三相点温度规定热力学温标温度规定热力学温标.冰点冰点:101.325kPa下被
39、空气饱和的水的凝固点下被空气饱和的水的凝固点,为为0(273.15K);它代表冰、水它代表冰、水(被空气饱和被空气饱和)、气、气(潮湿空气潮湿空气)三相平衡共存三相平衡共存;与地理位置有关与地理位置有关.水的冰点较三相点低水的冰点较三相点低,原因原因有有:由于压力改变而造成的温度变化由于压力改变而造成的温度变化,可由克可由克-克克方程计算方程计算K/Pa1043.7600010)652.19016.18(15.27386 水的相图水的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26当压力由当压力由 610Pa
40、 1.0105 Pa.通常冰和水已被空气所饱和通常冰和水已被空气所饱和,水中溶解有水中溶解有空气中的各种物质空气中的各种物质,总浓度为总浓度为mol/kg,.001300 m根据冰点下降公式根据冰点下降公式:两种原因的共同结果是水的冰点较三相点低两种原因的共同结果是水的冰点较三相点低 0.0098(=0.0074+0.00241)K.水的相图水的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26水的相平衡特征分析水的相平衡特征分析 由由Clapayron方程可定量地描述单组分系统两相平衡方程可定量地描述单组分系
41、统两相平衡时温度和压力的关系时温度和压力的关系:(1)水水水蒸气水蒸气,0 Vgl0 mvapH水的饱和蒸汽压与温度为正相关水的饱和蒸汽压与温度为正相关;0dd Tp即即(2)冰冰水蒸气水蒸气,0 Vgs0 msatH冰的饱和蒸汽压与温度也正相关冰的饱和蒸汽压与温度也正相关;冰的熔点与压力为负相关冰的熔点与压力为负相关.(3)冰冰水水,0 Vls0 mfusH0dd Tp即即0dd Tp即即水的相图水的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26硫的相图硫的相图硫相图硫相图(1)斜斜4S(l)S(R)S(
42、g)G/pp2387.T 硫有四种物态硫有四种物态:单斜单斜硫硫(M),斜方硫斜方硫(R),液态硫液态硫(l),和气态硫和气态硫(g).因单组分最多有三相因单组分最多有三相平衡共存平衡共存,故硫在故硫在P-T 图图上要存在四个三相点上要存在四个三相点.(a)把斜方硫把斜方硫(R),迅速加热迅速加热,或把液态硫或把液态硫(l)迅迅速冷却速冷却,就会得到图就会得到图(1)的相平衡情况的相平衡情况(相图相图).上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 (b)把斜方硫缓慢加热把斜方硫缓慢加热,或把液态硫缓慢冷却或
43、把液态硫缓慢冷却,就会得到斜方硫就会得到斜方硫(R)与单斜硫与单斜硫(M)或液态硫与单斜硫或液态硫与单斜硫之间的二相平衡之间的二相平衡.见图（见图（2）硫相图硫相图(2)S(M)S(R)S(g)G/ppTS(l)DECHAB硫的相图硫的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26一、单组分系统的两相平衡一、单组分系统的两相平衡2 2、克劳修斯、克劳修斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程1、克拉贝龙方程、克拉贝龙方程3 3、外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上
44、一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26二、单组分体系相图二、单组分体系相图一、水的相图一、水的相图1 1、水的相图两相平衡特点、水的相图两相平衡特点2 2、水的相图三相平衡特点、水的相图三相平衡特点三相点与冰点三相点与冰点两相平衡斜率两相平衡斜率二、硫的相图二、硫的相图三相点（三相点（4个）个）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-265.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用对二组分系统：对二组分系统：f =C-+2通常有通常有:T 一定一定:p-x(压力压力-
45、组成图组成图)x 一定：一定：p-T(压力压力-温度图温度图)p 一定：一定：T-x(温度温度-组成图组成图)=1fmax=3(T,p,x),C =2f=0时时=3上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26本节只介绍一些典型的相图本节只介绍一些典型的相图5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26 如果如果A和和B两种液体以任意比例互相混溶形成两种液体以任意比例互相混溶形
46、成均匀的单一液相均匀的单一液相,则称为完全互溶的双液体系则称为完全互溶的双液体系.对理想溶液对理想溶液(理想混合物理想混合物),则各组分的蒸气压则各组分的蒸气压与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律.1.压力压力-组成图组成图(p-x 图图)(B*AA*AAxpxpp 1B*BBxpp B*A*B*ABA)(xpppppp 以以p对对xB作图作图(右图所示右图所示)xB*Ap*Bp总总pAB一一.理想的完全互溶双液系相图理想的完全互溶双液系相图一一.理想的完全互溶双液系相图理想的完全互溶双液系相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回
47、返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26B*A*B*AB*BBABB)(xpppxppppy 但当蒸气与溶液平衡时但当蒸气与溶液平衡时,由于由于A、B 两组分蒸气压不同两组分蒸气压不同,气液相组成是不同的气液相组成是不同的,气相组成可由道尔顿分压定律求的气相组成可由道尔顿分压定律求的:实线上任一点代表某实线上任一点代表某液体液体混合物组成为混合物组成为 xB 时时平衡气相总蒸气压平衡气相总蒸气压液相线液相线 易挥发的组分在气相中的浓度易挥发的组分在气相中的浓度大于液相中的浓度大于液相中的浓度.故在故在p-x图中气相线位于液相线之下图中气相线位于液相线之下.
48、xB*Ap*Bp总总pAB液相线液相线气相线气相线一一.理想的完全互溶双液系相图理想的完全互溶双液系相图液相线液相线气相线气相线上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26一、理想的完全互溶双液系相图相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-262 温度温度-组成图组成图(T-x 图图)当固定系统压力时得到当固定系统压力时得到T-xB图图.如在如在100kPa时时,测定不测定不同组成混合物的沸点则得到沸点同组成混合物的沸点
49、则得到沸点-组成图组成图(见下图见下图),这种图在这种图在分馏提纯中占有重要的地位分馏提纯中占有重要的地位.xB*ATABT*BTlg液相液相气相气相在在T-x 图中气相线与液相线分为三个区域图中气相线与液相线分为三个区域(气相区、液相区、两相区气相区、液相区、两相区).液相区液相区:f*=2-1+1=2(T,x)气相区气相区:f*=2-1+1=2(T,x)两相区两相区:f*=1如物系点如物系点O:过过O作水平线得作水平线得结线结线ab.Oab则则 a、b 两点代表平衡共存两相的组成两点代表平衡共存两相的组成.一一.理想的完全互溶双液系相图理想的完全互溶双液系相图上一内容上一内容下一内容下一内
50、容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-26xB*ATABT*BTlg液液相相气气相相一一.理想的完全互溶双液系相图理想的完全互溶双液系相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-263 杠杆规则杠杆规则 在在T-x 图上图上,若物系点落在两相共存区之内若物系点落在两相共存区之内,则两相所含物质量由杠杆规则确定则两相所含物质量由杠杆规则确定.如图如图,设物系点设物系点O的体系共的体系共含有物质的量为含有物质的量为n,含物质含物质B的的量分数为量分数为xB
