1、1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 变学是研究物质变形与流动的一门学科。变学是研究物质变形与流动的一门学科。聚合物流变学研究的内容聚合物流变学研究的内容：是聚合物材料在外力作用下产生的力学现象是聚合物材料在外力作用下产生的力学现象(如应力、应变及应变速率等如应力、应变及应变速率等)与聚合物流动时自与聚合物流动时自身粘度之间的关系，以及影响聚合物流动的各种身粘度之间的关系，以及影响聚合物流动的各种因素因素聚合物的分子结构、相对分子质量的大聚合物的分子结构、相对分子质量的大小及其分布、成型温度、成型压力等。小及其分布、成型温度、成型压力等。谢东1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚
2、合物的流变学性质研究聚合物流变学的目的研究聚合物流变学的目的：注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自身的变形和流动实现的；身的变形和流动实现的；应用流变学理论正确地选择和确定合理的成型应用流变学理论正确地选择和确定合理的成型工艺条件，设计合理的注射成型浇注系统和模具工艺条件，设计合理的注射成型浇注系统和模具结构。结构。1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质一、牛顿流体与非牛顿流体一、牛顿流体与非牛顿流体 流体在管内流动状态流体在管内流动状态：层流层流 湍流湍流层流的特征层流的特征：是流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流是流体质点的流动方
3、向与流道轴线平行，其流动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互平行。平行。1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质湍流的特点湍流的特点：是管内的流体质点除了在与轴线平行的方向流是管内的流体质点除了在与轴线平行的方向流动外，还在管内的横向上做不规则的任意流动，动外，还在管内的横向上做不规则的任意流动，质点的流动轨迹成紊乱状态。质点的流动轨迹成紊乱状态。英国物理学家雷诺提出的流体的流动状态转变英国物理学家雷诺提出的流体的流动状态转变(由层流变为湍流由层流变为湍流)条件为：条件为：Re=dvRe=dv/ReRec c ReRe雷诺数；雷诺数；d
4、 d管道直径；管道直径；流体密度；流体密度；v v流体速度；流体速度；流体动力粘度；流体动力粘度；ReRec c 临界雷诺数；临界雷诺数；1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质ReRec c的大小的大小：与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关系。系。光滑的圆管，光滑的圆管，ReRec c=2000=200023002300；当当ReRe的值大于的值大于2000200023002300时时 流体流动的状态才能转变为湍流。流体流动的状态才能转变为湍流。大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时的流大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时的流速不大，流体
5、流动的速不大，流体流动的ReRe值远小于值远小于ReRec c。一般为一般为1010左右，因此，通常可将聚合物熔体的左右，因此，通常可将聚合物熔体的流动视为层流状态来进行研究。流动视为层流状态来进行研究。1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质牛顿流体牛顿流体：是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在线性关系。切速率间存在线性关系。牛顿流体的流变方程式为牛顿流体的流变方程式为1,PPssaa的切应变（剪切速率）单位时间内流体产生；，力引起流动变形的能力反映了牛顿流体抵抗外牛顿粘度，比例常数（粘度），；切应力，1.3 1.3 聚合物
6、的流变学性质聚合物的流变学性质 由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。流动行为远比低分子液体复杂。在广阔的剪切速率范围内，这类液体流动时：在广阔的剪切速率范围内，这类液体流动时：切应力和剪切速率不再成正比关系；切应力和剪切速率不再成正比关系；熔体的粘度也不再是一个常数；熔体的粘度也不再是一个常数；聚合物熔体的流变行为不服从牛顿流动规律。聚合物熔体的流变行为不服从牛顿流动规律。非牛顿型流动非牛顿型流动：不服从牛顿流动规律的流动称为，不服从牛顿流动规律的流动称为，非牛顿流体非牛顿流体：具有不服从牛顿流动规律的流动行为的液体。具有
7、不服从牛顿流动规律的流动行为的液体。1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质在注射成型中在注射成型中 少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，如如聚酰胺、聚碳酸酯等聚酰胺、聚碳酸酯等，把它们近似视为牛顿流体；，把它们近似视为牛顿流体；绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。近似地服从（近似地服从（Qstwald-DeWaeleQstwald-DeWaele）指数流动规律指数流动规律：顿流体的程度反映聚合体熔体偏离牛常数（非牛顿指数）与聚合物温度有关的反映聚合体的粘稠性；常数（粘度系数），与聚合物温度有关的,
8、nKKdtdKddKnnn1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 表观粘度的力学性质表观粘度的力学性质与牛顿粘度相同。与牛顿粘度相同。表观粘度表征的是表观粘度表征的是：服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用下抵抗剪切变形的能力。下抵抗剪切变形的能力。表观粘度除与流体本身以及温度有关；表观粘度除与流体本身以及温度有关；还受到剪切速率的影响；还受到剪切速率的影响；非牛顿流体表观粘度可改写为：ananKK111.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 意味着外力的大小及其作用时间也能够改意味着外力的大小及其作用时间也能够改变流体的粘稠
9、性。变流体的粘稠性。K K值及值及n n值均可由实验测定。值均可由实验测定。n n大小反映了聚合物熔体偏离牛顿性质的程度大小反映了聚合物熔体偏离牛顿性质的程度:当当n=1n=1时，时，a a=K=K=，这时非牛顿流体就转变为，这时非牛顿流体就转变为了牛顿流体。了牛顿流体。当当n1n1时，绝对值时，绝对值|1-n|1-n|的值越大，流体的流动的值越大，流体的流动性越强，剪切速率对表观粘度性越强，剪切速率对表观粘度vava的影响也越大。的影响也越大。当其他条件一定时，当其他条件一定时，K K值的大小反映了流体粘稠值的大小反映了流体粘稠性的程度。性的程度。1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流
10、变学性质二、假塑性液体的流变学性质及其影响因素二、假塑性液体的流变学性质及其影响因素1.1.假塑性液体的流变学性质假塑性液体的流变学性质 非牛顿流体非牛顿流体也称为粘性液体，也称为粘性液体，当当n1ny时，液体表现出与牛顿流体时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。相似的复合型流体。不同类型液体的不同类型液体的log-log关系关系1 1牛顿液体，斜率牛顿液体，斜率n=1;n=1;2 2膨胀性液体（服从膨胀性液体（服从指数定律），指数定律），n1;n1;3 3假塑性液体（服从假塑性液体（服从指数定律），指数定律），n1;n1;4 4假塑性液体（不服假塑性液体（不服从指数定律），从指数定律），
11、n 1n t*时，即外力作用时间比松驰时时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。主。反之将以弹性形变为主。弹性形变的影响因素弹性形变的影响因素 流动液体中弹性形变与流动液体中弹性形变与聚合物的分子量聚合物的分子量，外力作用的速度或时间外力作用的速度或时间以及以及熔体的温度熔体的温度等有关。等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过点时，弹性现象表现
12、特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性热塑性热固性热固性加热加热熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动变化变化物理变化物理变化无大的化学变化无大的化学变化化学变化（交联）化学变化（交联）形变形变粘流态产生形变粘流态产生形变熔融流动熔融流动固定形变固定形变冷却硬化冷却硬化交联交联重复性重复性可以可以不可以不可以影响热固性聚合物流动性的因素影响热固性聚合物流动性的因素 1.1.剪切速率剪切速率 剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会
13、，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。变差。2.硬化速度硬化速度 a、加热时间加热时间t的影响的影响 t增大，增大，减小，减小，增大，流动性降低。增大，流动性降低。atAe b、硬化时间的影响硬化时间的影响 T增大，增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：硬化速度经验公式：3.温度温度 T升高，加快交联固化过程，升高，加快交联固化过程，增加。而交联前增加。而交联前T升高，升高，降低，所有低温时，降低，所有低温时，T对对影响显著，高温时，影响显著，高温时，T对交联速度影响显著。因此有：
14、对交联速度影响显著。因此有：bTeAH)(硬化时间bTatcAev)(、Tf硬化程度硬化程度温度对热固性聚合物流动性的影响温度对热固性聚合物流动性的影响热固性聚合物加工过程中热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系时间对剪应力和剪切速率的关系剪切速率增加，剪切速率增加，硬化时间缩短硬化时间缩短第二节第二节 影响聚合物流变行为的主要因影响聚合物流变行为的主要因素素 当剪切速率一定时，当剪切速率一定时，粘度粘度取决于：取决于：自由体积自由体积Vf以及以及大分子链间的缠结大分子链间的缠结。n自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会。凡会引起自由
15、体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。导致聚合物熔体粘度的降低。n大分子之间的大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，缠结使得分子链的运动变得非常困难，增大。增大。一、温度对粘度的影响一、温度对粘度的影响1.当当T处于粘流温度以上不宽处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：的温度范围内时：T升高，升高，呈指数方式降低。呈指数方式降低。T与与关系用关系用Andrade公式表示：公式表示：A是相当于是相当于T为为时的粘度常数。时的粘度常数。以以ln对对1/T作图是一直线，在实际中受其作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一
16、些弯曲。他因素的影响有一些弯曲。RTEA lnln聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直线的斜率即粘流活化能E，E越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。II.温度小于温度小于Tf在在TgTg+100C温度范围内温度范围内时，以时，以Tg为参考温度，用为参考温度，用WLF方程表示为：方程表示为：C1=17.44 C2=51.6 工业上以工业上以Ts=Tg+50
17、C 为参考，则：为参考，则：此时此时C1=8.86 C2=101.6，当，当Ts-Tg50C时偏时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响差很大，实际上温度作用时间也会影响，如降解，如降解使使减小。减小。)()(loglog21gggTTTCTTC)()(loglog21ssSTTTCTTC二、压力对粘度的影响二、压力对粘度的影响 在讨论聚合物的流动行为时，曾假设在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓际上存在很多微小空穴，即所
18、谓“自由体自由体积积”，从而使聚合物液体有可压缩性。，从而使聚合物液体有可压缩性。在加工过程中，聚合物通常要受到自在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了了提高流量提高流量，不得不，不得不提高压力，自由体积减提高压力，自由体积减小，粘度增大小，粘度增大，同时设备损耗增加。因此不，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。能单纯加压提高产量。在在压力变化很小时压力变化很小时，体积收缩不大，自由，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。体积变化小，粘度变化也不大。当压力增加到当压力增加到700大气压时，体积变化可大气压时
19、，体积变化可达达5.5%，PS的粘度增加高达的粘度增加高达100倍。倍。事实上，一种聚合物在正常的加工温度范事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为压压力力温度等效性温度等效性。例如，对很多聚合物，压力。例如，对很多聚合物，压力增加到增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于大气压时，熔体粘度的变化相当于降低降低3050温度的作用。温度的作用。几种聚合物的压缩性几
20、种聚合物的压缩性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素醋酸纤维素应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性 在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，切速率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降大多数聚合物熔体的粘度下降，但不，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。同
21、种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。PE、PP、PVC、POM等等柔性链分子柔性链分子对剪切速率敏感，对剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等刚性分子对剪切速率不敏感。等刚性分子对剪切速率不敏感。几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-ACR（200 C）2-HDPE（190C）3-PA6（260C）4-CA（190 C）5-PS（204 C）总之，在聚合物加工中，对总之，在聚合物加工中，对敏感的聚合物可通过敏感的聚合物可通过提高剪切速率降低提高剪切速率降低。对另一类聚合物则可利用对其粘。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素度更为敏感的因素(如温
22、度如温度)。对加工过程来说，如果聚。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，那宁可选择那宁可选择在粘度对在粘度对不敏感的剪切速率下操作不敏感的剪切速率下操作更为合更为合适（质量的影响）。适（质量的影响）。敏感指标：敏感指标：（100r/s）/（1000r/s）四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响I.I.聚合物的链柔性聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，敏敏感性强；刚性大，感性强；刚性大，对对T T的敏感性强，升高的敏感性强，升高T
23、 T有利于有利于加工。加工。II.II.聚合物中的支链聚合物中的支链 支链越支链越长长，越大，支化度越高，越大，支化度越高，越大，越大，流动性下降，长支链还增大了对流动性下降，长支链还增大了对的敏感性。当的敏感性。当一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。行为。III.III.侧基侧基 侧基较大，自由体积增大，侧基较大，自由体积增大，降低，降低，对对T T和和P P的敏感性增加，如的敏感性增加，如PSPS、PMMAPMMA。IV.聚合物的分子量聚合物的分子量 M增加，链段数增加，运动协调性下降，增加。V.分子量分布 平均分子量相同时，随分子
24、量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。分子量分布对聚合物熔体粘度的影响分子量分布对聚合物熔体粘度的影响图错图错VI.固体物质（增强或补偿、降低成本）固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入的加入 固体物质量增多，固体物质量增多，升高，流动性下降。升高，流动性下降。但含量过高时，再增加，但含量过高时，再增加，下降，流动性变下降，流动性变好。如好。如ZnO超过超过30%后，流动性反而变好。后，流动性反而变好。固体填料对聚合物流动性的影响固体填料对聚合物流动性的影响填料填料 ZnO 聚合物聚合物 聚乙烯缩丁醇聚乙烯缩丁醇VII.增塑剂等液体添加剂的影响 a.溶剂、增塑剂的存在使分子间距增大，缠结点变少，降低，非牛顿性增加。b.增塑剂或溶剂与聚合物的相容性越好，浓度越大，越高，此时再提高，降低，熔体表现为假塑性流体；相容性差，受到剪切力作用时粒子间滑移困难，熔体表现为膨胀性流体。Einstein指出溶液粘度与溶剂粘度s之比与聚合物体积分数v之间呈线性函数的关系：vrs5.21
