1、腐蚀环境中高水充填材料腐蚀环境中高水充填材料劣化机理与控制劣化机理与控制内内 容容一、高水充填材料特点一、高水充填材料特点二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制六、结论六、结论 块石胶结充填块石胶结充填尾砂胶结充填尾砂胶结充填膏体似膏体泵送充填膏体似膏体泵送充填高水速凝充填高水速凝充填全尾砂胶结充填全尾砂胶结充填矿山充填主要
2、充填材料是矿山充填主要充填材料是以水泥或类水泥为主以水泥或类水泥为主的胶凝材料的胶凝材料变化了的水泥与现代混凝土变化了的水泥与现代混凝土一、高水充填材料特点一、高水充填材料特点为了进一步降低矿山充填成本，先后采用了为了进一步降低矿山充填成本，先后采用了高水充填材料、超高高水充填材料、超高水充填材料（水充填材料（水体积分数水体积分数可达可达95%以上以上）充填材料种类：充填材料种类：1 1、水固比高、水固比高2 2、流动性好、流动性好3 3、充填成本低、充填成本低4 4、速凝早强、速凝早强1 1、高水材料的配制、高水材料的配制2 2、凝结硬化性能、凝结硬化性能3 3、硬化机理、硬化机理4 4、微
3、结构、微结构5 5、碳化（风化）机、碳化（风化）机理理高水充填材料特点高水充填材料特点高水充填材料研究高水充填材料研究认为：高水材料不适于在干燥、认为：高水材料不适于在干燥、开放、高温环境中使用，开放、高温环境中使用，但在井下潮湿、低温、封闭的但在井下潮湿、低温、封闭的采空区环境下，高水材料是一采空区环境下，高水材料是一种较为理想的充填材料种较为理想的充填材料采空区中的充填体多处在采空区中的充填体多处在复杂的腐蚀介质环境中复杂的腐蚀介质环境中高水充填材料高水充填材料水化产物主要是钙矾石水化产物主要是钙矾石硬化体内非结合水量达硬化体内非结合水量达50%50%以上以上富含富含HCO3、SO42、C
4、l以及以及Ca2+、Mg2+、Na+等离等离子；我国南方煤矿的矿井水子；我国南方煤矿的矿井水pH值一般在值一般在2.5-5.8，有时，有时甚至能达到甚至能达到2.0硬化体是不是真正能稳定？硬化体是不是真正能稳定？二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理碳酸钠溶液对高水充填材料（水碳酸钠溶液对高水充填材料（水固比固比2.5：1）强度及外观）强度及外观影响影响标养标养2h强度强度 标养标养28d强度强度 浸泡浸泡28d强度强度 浸泡浸泡56d强度强度 浸泡浸泡90d强度强度0.571.561.070.650.43浸泡在浸泡在10%的碳酸钠溶的富水充填材料
5、强度的碳酸钠溶的富水充填材料强度(Mpa)(a)浸泡浸泡28d (b)浸泡浸泡56d (c)(c)浸泡浸泡90d在碳酸钠溶液中浸泡后出现软化现象在碳酸钠溶液中浸泡后出现软化现象且强度较浸泡之前明显降低。且强度较浸泡之前明显降低。说明内部的钙矾石遭到破坏发生分解说明内部的钙矾石遭到破坏发生分解二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理碳酸钠溶液中高水充填材料的碳酸钠溶液中高水充填材料的SEM与与XRD分析分析(a)扫描电镜图片；扫描电镜图片；(b)能谱图能谱图高高水充填材料浸泡水充填材料浸泡28天后表面泥化部分的扫描电镜及能谱试验结果天后表面泥化部分的扫
6、描电镜及能谱试验结果.同时存在碳硫硅钙石的同时存在碳硫硅钙石的5种必需元素种必需元素C、S、Si、CaCa、O O，二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理碳酸钠溶液中高水充填材料的碳酸钠溶液中高水充填材料的SEM与与XRD分析分析硬化部分硬化部分X X射线衍射图谱射线衍射图谱.(a)(a)硬化部分硬化部分28d28d图谱；图谱；(b)(b)硬化部分硬化部分56d56d图谱；图谱；(c)(c)硬化部分硬化部分90d90d图谱图谱在碳酸钠溶液浸泡的高水充填材料中有在碳酸钠溶液浸泡的高水充填材料中有碳硫硅钙石生成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石生成，且随浸泡
7、时间延长碳硫硅钙石的衍射峰增强碳硫硅钙石的衍射峰增强二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理高水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的红外光谱分析高水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的红外光谱分析(a)(a)硬化部分硬化部分28d28d图谱；图谱；(b)(b)硬化部分硬化部分56d56d图谱；图谱；(c)(c)硬化部分硬化部分90d90d图谱图谱硬化部分红外光谱图硬化部分红外光谱图.010203040506070809010011005001000150020002500300035004000透过率透过率/%波数波数/cm-1537.90615.73874.7
8、21009.771116.261430.063435.961631.75536.60618.88874.091009.581114.811425.031636.193446.70010203040506070809010005001000150020002500300035004000透过率透过率/%波数波数/cm-1536.60618.88874.091009.581114.811425.031636.193446.70图中图中1011cm-1及及537cm-1处存在明显的处存在明显的SiO6特征峰，说明在碳酸钠溶液中特征峰，说明在碳酸钠溶液中浸泡浸泡28天后生成了碳硫硅钙石，天后生成了碳硫
9、硅钙石，010203040506070809010005001000150020002500300035004000透过率透过率/%波数波数/cm-13465.731430.841119.261011.15874.99616.40537.42在在850cm-1处均不存在明显的处均不存在明显的特征峰，说明没有特征峰，说明没有AlO6存在，存在，即钙矾石不存在或较少。即钙矾石不存在或较少。二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理二、碳酸盐溶液中高水充填材料腐蚀及劣化机理高水充填材料在碳酸钠溶液中的腐蚀机理高水充填材料在碳酸钠溶液中的腐蚀机理以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明，以往对碳硫硅钙石
10、型硫酸盐腐蚀的研究表明，在温度低于在温度低于15摄氏摄氏度，尤其是在度，尤其是在05摄氏度时混凝土中掺入石灰石粉容易生成碳硫摄氏度时混凝土中掺入石灰石粉容易生成碳硫硅钙石。硅钙石。实际上，在有实际上，在有CO32的溶液中，的溶液中，钙矾石将会转化钙矾石将会转化为烂泥状为烂泥状的无胶的无胶凝性的凝性的碳硫硅钙石碳硫硅钙石三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理氯盐溶液对高水充填材料（水固比氯盐溶液对高水充填材料（水固比2.02.01)1)强度及外观影响强度及外观影响浸泡溶液浸泡溶液标养标养2h强度强度标养标养28d强度强度浸泡浸泡28d强度强度浸泡浸泡90
11、d强度强度浸泡浸泡180d强度强度氯化钠氯化钠2.34.43.543.463.33氯化镁氯化镁3.222.952.4浸泡在浸泡在10%的氯盐溶液中的富水充填材料强度的氯盐溶液中的富水充填材料强度Mpa在氯化镁溶液中浸泡后的试件受压时试件在氯化镁溶液中浸泡后的试件受压时试件表面出现表面出现8mm左右的剥离现象，浸泡在氯左右的剥离现象，浸泡在氯化镁溶液中的试件剥离部分呈现酥软状化镁溶液中的试件剥离部分呈现酥软状(a)NaCl溶液中浸泡溶液中浸泡180d (b)MgCl2溶液中浸泡溶液中浸泡180d (c)MgCl2溶液中浸泡溶液中浸泡180d后受压后受压 三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理三
12、、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理氯盐溶液对高水充填材料的氯盐溶液对高水充填材料的SEMSEM与与XRDXRD分析分析(a):氯化钠溶液氯化钠溶液(b):氯化镁溶液氯化镁溶液在不同氯盐溶液中浸泡在不同氯盐溶液中浸泡180d后的富水充填材料电镜图片后的富水充填材料电镜图片内部针状晶体变为扁平内部针状晶体变为扁平状物质，生成大量石膏，状物质，生成大量石膏，三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理氯盐溶液对高水充填材料的氯盐溶液对高水充填材料的SEMSEM与与XRDXRD分析分析(a):氯化钠溶液氯化钠溶液(b):氯化镁溶液氯化镁溶液在不同氯盐溶液中浸泡在
13、不同氯盐溶液中浸泡180d后的富水充填材料后的富水充填材料XRD图片图片高水充填材料在氯化镁溶液中浸泡高水充填材料在氯化镁溶液中浸泡180d180d后高硫型水化硫铝酸钙大量分解，生成后高硫型水化硫铝酸钙大量分解，生成较多的低硫型水化硫铝酸钙和二水石膏。较多的低硫型水化硫铝酸钙和二水石膏。三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理三、氯盐环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理高水充填材料在氯盐溶液中的腐蚀机理高水充填材料在氯盐溶液中的腐蚀机理氯离子置换钙矾石中的硫酸根氯离子置换钙矾石中的硫酸根生成生成Friedels盐盐钙矾石发生分解钙矾石发生分解低硫型水化硫铝酸钙和石膏低硫型水化硫铝酸钙和石膏氯化镁溶
14、液对高水充填材料氯化镁溶液对高水充填材料存在存在Cl-和和Mg2+的双重腐蚀的双重腐蚀盐酸溶液对高水充填材料盐酸溶液对高水充填材料（水固比（水固比2.0 1)强度的影响强度的影响四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理pH值值标养标养2h强度强度标养标养28d强度强度浸泡浸泡28d强度强度浸泡浸泡90d强度强度浸泡浸泡180d强度强度11.342.51.380.510.2831.651.201.05浸泡在盐酸溶液中的富水充填材料强度浸泡在盐酸溶液中的富水充填材料强度Mpa富水充填材料在富水充填材料在pH值为值为1的盐酸溶液中的盐酸溶液中浸泡浸泡180d后
15、的抗压强度比试件标养后的抗压强度比试件标养28d的强度降低的强度降低88.8%。盐酸溶液中高水充填材料的盐酸溶液中高水充填材料的SEMSEM与与XRDXRD分析分析四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理(a)：浸泡：浸泡28d (b)：浸泡：浸泡90d (c)：浸泡：浸泡180d高水充填材料在高水充填材料在pH值为值为1的盐酸溶液中浸泡后的的盐酸溶液中浸泡后的SEM图片图片高水充填材料浸泡高水充填材料浸泡180d后，后，内部针状晶内部针状晶体明显减少，有大量的无定形物质生成，体明显减少，有大量的无定形物质生成，同时有较粗的柱状晶体生成，空隙增大。同时有
16、较粗的柱状晶体生成，空隙增大。盐酸溶液中高水充填材料的盐酸溶液中高水充填材料的SEMSEM与与XRDXRD分析分析四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理(a)(a)：浸泡：浸泡28d (b)28d (b)：浸泡：浸泡90d (c)90d (c)：浸泡：浸泡180d180d高水充填材料在高水充填材料在pHpH值为值为1 1的盐酸溶液中浸泡后的的盐酸溶液中浸泡后的XRDXRD图片图片浸泡浸泡28d后其后其主要水化产物主要水化产物为钙矾石为钙矾石浸泡浸泡90d后主要后主要水化产物为水化产物为钙矾石，出现了次氯酸钙和钙矾石，出现了次氯酸钙和氯铝酸钙的衍射峰氯铝
17、酸钙的衍射峰浸泡浸泡180d后出现后出现了了石膏的衍射峰。石膏的衍射峰。硫酸溶液对高水充填材料（水固比硫酸溶液对高水充填材料（水固比2.02.01)1)强度的影响强度的影响四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理富水充填材料在富水充填材料在pH值为值为1的硫酸溶液中浸泡的硫酸溶液中浸泡180d后的抗压强度为后的抗压强度为0pH值值标养标养2h强度强度标养标养28d强度强度浸泡浸泡28d强度强度浸泡浸泡90d强度强度浸泡浸泡180d强度强度11.342.51.390.25031.561.410.8浸泡在硫酸溶液中的富水充填材料强度浸泡在硫酸溶液中的富水充填
18、材料强度Mpa硫酸溶液中高水充填材料的硫酸溶液中高水充填材料的SEMSEM与与XRDXRD分析分析四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理 (a)：浸泡：浸泡28d (b)：浸泡：浸泡90d (c)：浸泡：浸泡180d高水充填材料在高水充填材料在pH值为值为1的硫酸溶液中浸泡后的的硫酸溶液中浸泡后的SEM图片图片浸泡浸泡90d90d后，钙矾石数量逐渐减少，后，钙矾石数量逐渐减少，浸泡浸泡180d180d后针棒状晶体大幅度减少，后针棒状晶体大幅度减少，柱状晶体增多。柱状晶体增多。硫酸溶液中高水充填材料的硫酸溶液中高水充填材料的SEMSEM与与XRDXRD分
19、析分析四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理(a)(a)：浸泡：浸泡28d (b)28d (b)：浸泡：浸泡90d (c)90d (c)：浸泡：浸泡180d180d高水充填材料在高水充填材料在pHpH值为值为1 1的硫酸溶液中浸泡后的的硫酸溶液中浸泡后的SEMSEM图片图片主要钙矾石，另外主要钙矾石，另外有水化钙铝黄长石、有水化钙铝黄长石、单硫型水化硫铝酸钙、单硫型水化硫铝酸钙、石膏石膏钙矾石的衍射峰大幅度减少钙矾石的衍射峰大幅度减少且衍射强度降低且衍射强度降低只存在二水石膏和只存在二水石膏和钙矾石的衍射峰；钙矾石的衍射峰；钙矾石的衍射峰很弱钙矾石的衍
20、射峰很弱高水充填材料在酸性溶液中的腐蚀机理高水充填材料在酸性溶液中的腐蚀机理在酸溶液中，为高水充填材料提供强度的钙矾石遭到了严重破坏在酸溶液中，为高水充填材料提供强度的钙矾石遭到了严重破坏酸性介质首先与酸性介质首先与OH-发生中和反应，生成易溶于水的物质及非凝发生中和反应，生成易溶于水的物质及非凝胶性物质，胶性物质，高水充填材料碱度急剧降低高水充填材料碱度急剧降低，发生由外而内的逐层破，发生由外而内的逐层破坏。为了平衡碱度，导致钙矾石、水化硅酸钙等水化产物失去稳坏。为了平衡碱度，导致钙矾石、水化硅酸钙等水化产物失去稳定性，继而水解、溶出。定性，继而水解、溶出。抗压强度不断下降。抗压强度不断下降
21、。四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理四、酸性环境中高水充填材料腐蚀及劣化机理富水充填材料在硫酸富水充填材料在硫酸溶液中浸泡时受到溶液中浸泡时受到H+与与SO42-离子的双重腐离子的双重腐蚀蚀，即即H+侵蚀引起的侵蚀引起的硬化体结构硬化体结构的溶解腐蚀和石膏引起的膨胀的溶解腐蚀和石膏引起的膨胀腐蚀。腐蚀。两种高水充填材料性能对比（水固比两种高水充填材料性能对比（水固比2.02.0）五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制高水充填材料标养条件下的抗压强度高水充填材料标养条件下的抗压强度高水充填材料在不同溶液中浸泡高水充填材料在不同溶液中浸泡90d90d后后的抗压强
22、度损失率的抗压强度损失率两种高水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的两种高水充填材料在碳酸钠溶液中浸泡后的XRDXRD分析分析五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制原配比原配比 改良后的配比改良后的配比碳酸钠溶液中浸泡碳酸钠溶液中浸泡90d90d的的XRDXRD改良后高水充填材料在碳酸钠溶液改良后高水充填材料在碳酸钠溶液浸泡浸泡90d，碳硫硅钙石的衍射峰降低，碳硫硅钙石的衍射峰降低五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制五、腐蚀环境中高水充填材料劣化控制两种高水充填材料在氯化镁溶液中浸泡后的两种高水充填材料在氯化镁溶液中浸泡后的XRDXRD分析分析原配比原配比 改良后的配比改
23、良后的配比氯化镁溶液中浸泡氯化镁溶液中浸泡90d90d的的XRDXRD改良后高水充填材料在氯化镁溶液改良后高水充填材料在氯化镁溶液浸泡浸泡90d，无石膏生成，无石膏生成六、结论六、结论高水充填材料硬化体高水充填材料硬化体在碳酸盐、氯盐、酸性等环境下，钙矾石遭在碳酸盐、氯盐、酸性等环境下，钙矾石遭到了分解，到了分解，强度显著降低，影响充填体稳定性。强度显著降低，影响充填体稳定性。改良后的高水充填材料，改良后的高水充填材料，增加了增进后期强度的矿物组成增加了增进后期强度的矿物组成，适当适当降低了硬化体中钙矾石的量，降低了硬化体中钙矾石的量，其硬化体在碳酸盐、氯盐、酸性等其硬化体在碳酸盐、氯盐、酸性等环境下，抗腐蚀性能大大改善。环境下，抗腐蚀性能大大改善。
