1、7/25/2022 9:07 AM1聚合物分子量及分子量分布表征方法 原理及其应用7/25/2022 9:07 AM21.聚合物分子量的特点 分子量非常大（103107）多分散性（分子量不均一，除了极少数几种蛋白质高分子之外）由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义也有更复杂的要求。7/25/2022 9:07 AM32.聚合物分子链形状 线形 长、短支链 构造 支化 梳形 星形 超支化 交联网络7/25/2022 9:07 AM43.聚合物分子量及分子量分布计算方法 数均分子量（线均，一维）重均分子量（面均，二维）Z均分子量（体均，三维）分子量分布iiinnMnM_iiinnMn
2、M_7/25/2022 9:07 AM54.聚合物分子量及其分布对其性能的影响 降解性能降解性能加工性能加工性能使用性能使用性能耐老化性能耐老化性能7/25/2022 9:07 AM65.聚合物分子质量及其分布常用测定方法 粘度法粘度法凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）小角激光光散射法（小角激光光散射法（LALLS）饱和蒸汽压法、饱和蒸汽压法、冰点降低法，膜渗透压法冰点降低法，膜渗透压法7/25/2022 9:07 AM75.1 粘度法 测相对分子质量（粘均分子量）乌氏粘度计乌氏粘度计澳氏粘度计澳氏粘度计7/25/2022 9:07 AM8粘度法原理粘度法原理 聚合物分子为长链大分子，加入溶
3、剂中后导致溶液的粘度很大。聚合物溶液的粘度与聚合物的相对分子质量存在一定的关系：kMn =kM7/25/2022 9:07 AM95.2 小角激光光散射法（LALLS）测绝对重均分子质量 均方末端距h2 第二维利系数A27/25/2022 9:07 AM10LALLS测定聚合物分子量的原理 当一束光照射到一个粒子时，会发生光的散射现象；散射光的强度与粒子尺度存在一定的关系。7/25/2022 9:07 AM115.3 三合一分子量测定仪 冰点下降法（Mn104）蒸气压下降法（Mn104）膜渗透压法（103Mn106）7/25/2022 9:07 AM12原理 聚合物分子量的依数性原理。测定聚合
4、物的绝对数均分子质量。7/25/2022 9:07 AM135.4 凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物的相对分子质量 聚合物的相对分子质量分布 是目前技术发展最完善，适用性最广的一种方法。7/25/2022 9:07 AM14主要内容 一、GPC定义及原理 二、仪器配置及流程 三、样品制备 四、数据处理 五、应用7/25/2022 9:07 AM155.4.1 GPC定义（Gel Permeation Chromatography）GPC属于体积排阻色谱法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一种，是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的
5、差异来进行分离的方法。7/25/2022 9:07 AM16色谱法 色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。7/25/2022 9:07 AM17色谱法的来源 色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。7/25/2022 9:07 AM18GPC分离机理 它是基于不同分子质量、不同结构的聚合物具有不同流
6、体力学体积的原理对聚合物进行分离。7/25/2022 9:07 AM19GPC分离机理示意图7/25/2022 9:07 AM205.4.2 GPC仪器的基本配置 溶剂贮存器(Solvent)脱气装置(Degas)泵(Pump)进样系统(Autosample)色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(Data Acquirement and Process System)废液池(Waste)7/25/2022 9:07 AM21仪器基本配置流程图7/25/2022 9:07 AM227/25/2022 9:07 AM23 泵(515 HPLC Pump)要求精度很高的
7、液体输送泵，流速的稳定直接影响着最终结果。(RSD=0.1%)Influence of flow rate on Mw0102030405060700.000.010.020.030.040.050.06Flow Rate Error(ml/min)Melacular Weight Error(%)7/25/2022 9:07 AM24Waters515 Pump7/25/2022 9:07 AM25 进样器 手动进样器（manual syringe injection）自动进样器（Automatic sample）7/25/2022 9:07 AM26Waters717 AutoSample
8、7/25/2022 9:07 AM27 检 测 器 浓度 示差，分子量敏感 粘度，光散射 组成 多波长紫外，示差+紫外，质谱（MS），FTIR7/25/2022 9:07 AM28Waters2410 Differential Refractometer7/25/2022 9:07 AM29示差检测器结构示意图检测器光源参比池样品池光电探测器光导纤维色谱柱反光镜7/25/2022 9:07 AM30示差检测器的原理 不同的物质具有不同的折光指数，聚合物溶液的折光指数为：c1+c2=1n=c1n1+c2n2c1、c2分别为溶剂和溶质的物质的量浓度；n1、n2分别为溶剂和溶质的折光指数。折光指数差
9、：折光指数差：n=n-n1=c2(n2-n1)7/25/2022 9:07 AM31示差检测器的色谱图-0.500.511.522.5305101520253035t/minRI/mv7/25/2022 9:07 AM32Waters996 PDA Detector 二极管阵列紫外检测器7/25/2022 9:07 AM33PDA三维谱图0.000.020.040.060.080.100.120.14AU5.0010.0015.0020.0025.0030.0035.00Minutes250.007/25/2022 9:07 AM34-0.0200.020.040.060.080.10.120
10、5101520253035t/minAU282nm抽取单一波长的PDA谱图7/25/2022 9:07 AM35色谱柱根据凝胶种类分类：有机相：有机相：交联PS交联聚乙酸乙烯酯交联硅胶水水 相：相：交联葡聚糖交联聚丙烯酰胺7/25/2022 9:07 AM36有效排除体积根据凝胶孔径尺寸大小01234567890510152025303540VelgM7/25/2022 9:07 AM37色谱采集及分析系统(Millennium32)7/25/2022 9:07 AM38 流动相（溶剂）用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；且溶液粘度低；流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润
11、凝胶，防止凝胶的吸附作用；流动相应与检测器匹配（例：示差）；流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；7/25/2022 9:07 AM395.4.3 样品制备7/25/2022 9:07 AM405.4.3.1 干燥 样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。7/25/2022 9:07 AM415.4.3.2 溶解时间 允许充分的溶解时间使聚合物完全经过溶胀再溶解的过程，分子质量越大，所需要的溶解时间越长。7/25/2022 9:07 AM425.4.3.3 操作要求 为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液（但不能剧烈摇动或用超声波处理，以免分子链发生断裂。）7/25/2022 9
12、:07 AM435.4.3.4 浓 度 溶液浓度根据分子质量大小在0.05 0.3(wt)%之间做适当调节，一般来讲是分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。7/25/2022 9:07 AM445.4.3.5 过滤 聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤（有些样品会在过滤时因受到剪切效应影响使最终的分子量值降低）；可以使用在线过滤器(高温条件下使用)7/25/2022 9:07 AM455.4.4数据处理 1、建立校正曲线 2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布 3、普适校正7/25/2022 9:07 AM465.4.4.1 校正曲线的建立 由一系列已知
13、分子量的窄分布标样（一般多于10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间。标准样品的选择要分布在比较宽的范围。7/25/2022 9:07 AM47标准样品的GPC谱图-4-20246805101520253035t/minRI/mv7/25/2022 9:07 AM48标准样品的GPC谱图-8-6-4-20246805101520253035t/minRI/mv7/25/2022 9:07 AM49t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.29
14、7500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.767/25/2022 9:07 AM50校正曲线1.02.03.04.05.06.07.0182124273033t/minlgM7/25/2022 9:07 AM51校正曲线 为保证数据的准确性，校正曲线应经常更新。7/25/2022 9:07 AM527/25/2022 9:07 AM535.4.4.2 聚合物分子量及分子量分布计算方法 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 分子量分布iiinnMnM_iiinnMnM_7/25/2022
15、9:07 AM547/25/2022 9:07 AM555.4.4.3 普适校正普适校正 理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构。实际这很难作到。流体的动态力学体积相等7/25/2022 9:07 AM56Mark-Houwink方程方程 普适校正大大简化了实验过程 但存在10%的误差。n1M1=n2M2 K1M1 a1+1=K2M2 a2+17/25/2022 9:07 AM57K、a值 等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。聚合物种类聚合物种类溶剂种类溶剂种类实验温度实验温度分子量范围分子量范围分子形状分子形状与7/25/2022
16、9:07 AM58聚合物聚合物溶剂溶剂T/CK分子量范围分子量范围10-3PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.766501000PS（梳状）THF230.000220.5615011200PS（星状）THF230.000350.74150600不同实验条件下不同实验条件下PS的的K、a值值7/25/2022 9:07 AM595.4.5 应应 用用7/25/2022 9:07 AM605.4.5.1 考察PVC分子量对相容性的影响7/25/2022 9:07 AM61PVCM nM wDistribution(Mw/Mn)S-50036164649661.
17、80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of PVC 7/25/2022 9:07 AM62不同分子量的不同分子量的PVC与与PAN的相容性的相容性S-500S-700S-13007/25/2022 9:07 AM635.4.5.2 分析各级分的百分含量7/25/2022 9:07 AM64样品的微分曲线7/25/2022 9:07 AM65样品的积分曲线样品的积分曲线7/2
18、5/2022 9:07 AM66Mn No.1234250090.4%90.5%89.8%89.5%2000-25003.1%3.1%3.3%3.3%1600-20002.15%2.05%2.3%2.4%1000-16002.75%2.75%2.9%3.1%10001.6%1.5%1.7%1.7%各级分的百分含量各级分的百分含量7/25/2022 9:07 AM675.4.5.3 分峰处理分峰处理 用于测定各种模型聚合物的分子质量及其含量7/25/2022 9:07 AM68一种星形聚合物的一种星形聚合物的GPC谱图谱图7/25/2022 9:07 AM69偶联效率偶联效率（coupling
19、efficiency,CE）衡量制备星型聚合物（f2）的效率,亦称为特定臂数聚合物所占的相对重量分数。S1：星型聚合物的峰面积S2：线型聚合物的峰面积7/25/2022 9:07 AM70 MnMwMpPolydispersityRTArea%Area15109895314553952971.0420.653343214.3622161412304212194261.0621.4619937485.64数据结果7/25/2022 9:07 AM71三臂星型聚合物的GPC谱图7/25/2022 9:07 AM72偶联效率线型聚合物的峰面积星形聚合物的峰面积双偶联聚合物的峰面积（可能包含多种不同臂
20、数的混合物）S1:S2:S3:7/25/2022 9:07 AM73星型聚合物的相对含量7/25/2022 9:07 AM74偶联产物的臂数或星型聚合物的平均臂数（Branching number,BN）or7/25/2022 9:07 AM75偶联剂种类对星型聚合物合成的影响linearMnlinearMn(GPC)10-4Coupling agentMWDCE()BN3.00.2AC1.4475.023.5MAc1.1545.02.0GMA1.1970.02.0ALC1.1615.01.67/25/2022 9:07 AM76溶剂对偶联效率的影响 solventMWDCE(%)BNPure
21、 cyclohexane(A)1.58502.1Cyclohexane,THF/Li=30(B)1.447523.5Pure THF(C)9.3852287/25/2022 9:07 AM775.4.5.4 聚合物材料老化机理探讨聚合物材料老化机理探讨（分子质量分布的变化）（分子质量分布的变化）聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程中通常伴随着分子质量的变化。老化：老化：7/25/2022 9:07 AM78（1）分子质量变化分子质量变化不大 由于分子链发生了氧化现象，生成了其它物质
22、 如羟基被氧化为醛、酮或酯的结构 聚合物整体的分子链长度没有明显的改变 但聚合物的性质发生了变化。检测方法：检测方法：原因：原因：分子链结构发生变化。分子链结构发生变化。IR，NMR等等7/25/2022 9:07 AM79（2）分子质量降低分子质量降低 使产品性能发生显著的变化。如纤维强度下降，变脆，达不到使用要求。原因：原因：分子链的断裂分子链的断裂 检测方法：检测方法：GPC等等7/25/2022 9:07 AM80 失去了工程塑料的性质失去了工程塑料的性质聚碳酸酯聚碳酸酯PC100的沸水中处理2万以下20天52.73.7万7/25/2022 9:07 AM81MV0.000.200.4
23、00.600.801.001.201.401.601.80?20.0020.5021.0021.5022.0022.5023.0023.5024.0024.5025.0025.5026.0026.5027.0027.5028.0028.5029.0029.500天7天14天21天28天45天60天PLA降解过程跟踪7/25/2022 9:07 AM82（3）分子质量上升分子质量上升 现象是产品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变化等。例：PVC在日光长期照射下，发生光氧老化，经过测定分子量，发现样品中高分子量的部分含量增加，说明PVC分子链在老化过程中发生了交联。原因：原因：分子链支化交联分子链支
24、化交联 检测方法：检测方法：GPC（未交联（未交联）DMTA（交联）（交联）7/25/2022 9:07 AM83（4）分子质量分布加宽分子质量分布加宽 原因：原因：分子链断链，支化交联同时存在分子链断链，支化交联同时存在 检测方法：检测方法：GPC7/25/2022 9:07 AM84PS老化过程中分子老化过程中分子质量分布的变化质量分布的变化7/25/2022 9:07 AM855.4.5.5 加工条件对聚合物分子加工条件对聚合物分子质量及其分布的影响质量及其分布的影响 橡胶在塑炼过程由于受到剪切力，分子量在塑炼过程中会发生变化。橡胶在塑炼时间从1min增加到5min后，时间越长，被剪断的
25、长分子链越多，高分子量部分逐渐减少。7/25/2022 9:07 AM86 不同塑炼时间下橡胶样品的GPC谱图7/25/2022 9:07 AM875.4.5.6 Epoxy胶在不同保存条件下分子质量的变化7/25/2022 9:08 AM88Epoxy固化反应中材料的分子质量变化 环氧树脂胶在不同保存条件下分子质量发生变化。在22C条件下发生了固化反应，高分子质量部分的比例明显增加。在0C条件下保存，分子质量基本保持不变。7/25/2022 9:08 AM895.4.5.7.酚醛树脂在室温条件下的自然固化现象观察-4-2024681520253035t/minRI/mv1d2d5d11d19
26、d7/25/2022 9:08 AM905.4.5.8 双峰PE的制备 大分子量部分提供材料的强度性能 小分子量部分提供材料的加工性能7/25/2022 9:08 AM915.4.5.9 原料分子量对纤维纺丝的影响 原料分子量对纺丝工艺及纤维的性能有直接影响。原料中的杂质也会对产品的加工及最终使用性能造成影响。分子量过小分子量过小 在加工中容易出现断丝，纤维强度低。分子量过大分子量过大 加工中粘度大，流动性差，易堵塞机头杂质杂质 纺丝原料要求分子量分布尽量窄。7/25/2022 9:08 AM92聚醚氨纶-11357911132124273033t/minRI/mvBASF1#2#7/25/2
27、022 9:08 AM936.水相GPC的应用 用于溶解于水的聚合物 较有机相GPC要复杂得多7/25/2022 9:08 AM946.1 水溶性聚合物 纤维素及纤维素衍生物类 聚乙烯醇 葡聚糖，多糖，壳聚糖等 聚乙二醇 水溶性聚氨酯 聚丙烯酸 聚氧化乙烯 聚丙烯酰胺 聚乙烯吡咯烷酮 可溶性淀粉及淀粉衍生物7/25/2022 9:08 AM956.2 水溶性聚合物分类 中性聚合物中性聚合物聚氧化乙烯，多糖，聚乙烯醇壳聚糖 电负性聚合物电负性聚合物聚丙烯酸，蛋白酶酸 电正性聚合物电正性聚合物7/25/2022 9:08 AM966.3 水相GPC中存在的问题 分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布
28、的信息。非体积排除效应7/25/2022 9:08 AM976.3.1 分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息 水溶性聚合物的分子尺寸不仅与分子质量有关，还与大分子中的 流动相的离子强度流动相的离子强度电荷密度电荷密度分子在溶液中形成的双电层结构分子在溶液中形成的双电层结构有关7/25/2022 9:08 AM986.3.2 非体积排除效应（离子效应）水相GPC柱固定的残余电荷与样品中的电荷基团产生库仑作用，包括离子交换离子包含（吸附）离子排斥疏水作用排斥作用不能实现按分子尺寸进行分离。7/25/2022 9:08 AM996.3.2.1 离子包含（吸附）所分离的聚合物与色谱柱填料具有相反
29、的电荷；聚合物进入孔中保留时间会延长；7/25/2022 9:08 AM1006.3.2.2 离子排斥 所分离的聚合物与色谱柱填料具有相同的电荷 抑止了聚合物进入孔中；保留时间提前；7/25/2022 9:08 AM101解决方法 提高淋洗液的离子强度 调节流动相的PH值 加入添加剂7/25/2022 9:08 AM102提高淋洗液的离子强度 一般加入0.050.1M的盐会减小这个影响 对于不同的聚合物，离子的种类和浓度需要经过实验选择 调整盐的浓度直到保留时间值稳定7/25/2022 9:08 AM103调节流动相的PH值 使填料凝胶和样品的极性基团处于电中性的状态；7/25/2022 9:08 AM104加入添加剂 改善大分子与固定相的作用及固定相的表面性质7/25/2022 9:08 AM105Polyacrylic Acid-4-3-2-101234051015202530t/minRI/mvPure water0.1M NaNo3
