1、 第二章第二章 晶体生长的基本规律晶体生长的基本规律 主要教学内容主要教学内容n晶体生长的基本规律晶体生长的基本规律*n晶面发育的基本理论晶面发育的基本理论*n影响晶体生长的外部因素影响晶体生长的外部因素n晶体的人工合成技术简介晶体的人工合成技术简介 2.12.1晶体的形成方式晶体的形成方式 1.气气-固结晶作用固结晶作用条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、处于较低的温度下。处于较低的温度下。夏威夷劳厄火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积夏威夷劳厄火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积 自然硫晶体自然硫晶体 2.液液-固结晶作用固结晶作用 从溶液中结晶从溶液中结晶条件：溶液过
2、饱和。条件：溶液过饱和。青海察尔汗盐湖青海察尔汗盐湖 青海察尔汗盐湖青海察尔汗盐湖 青海察尔汗盐湖中盐花结晶体青海察尔汗盐湖中盐花结晶体 青海察尔汗盐湖中盐花结晶体青海察尔汗盐湖中盐花结晶体 钟乳石钟乳石 石钟乳、石笋、石柱石钟乳、石笋、石柱 盐溶液的结晶实验盐溶液的结晶实验 Heat some solvent to boiling.Place the solid to be recrystallized in an Erlenmeyer flask.Pour a small amount of the hot solvent Into the flask containing the sol
3、id.Swirl the flask to dissolve the solid.Place the flask on the steam bath to keep the solution warm.If the solid is still not dissolved,add a tiny amount more solvent and swirl again.When the solid is all in solution,set it on the bench top.Do not disturb it!After a while,crystals should appear in
4、the flask.You can now place the flask in an ice bath to finish the crystallization process Here is the filter paper with crystals on it.Carefully scrape the crystals onto the watchglass.Let the crystal finish drying on the watchglass.Close-up of pictures forming in a flask 从熔体中结晶从熔体中结晶 条件条件：熔体过冷却。：熔
5、体过冷却。天然熔体：岩浆。天然熔体：岩浆。人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。岩浆岩的形成岩浆岩的形成How Igneous Rock Is Formed 天然熔体：岩浆天然熔体：岩浆 天然熔体：岩浆天然熔体：岩浆 天然熔体：岩浆天然熔体：岩浆 金伯利岩岩筒的形成金伯利岩岩筒的形成 金刚石晶体金刚石晶体 固固-固结晶作用固结晶作用n同质多像转变同质多像转变 n固相反应结晶固相反应结晶 n重结晶重结晶 n脱玻化脱玻化 2.22.2晶体的生长晶体的生长 1.晶体的形成阶段晶体的形成阶段n介质的过饱和或过冷却阶段；n成核阶段；n生长阶段。2.关于晶体生长的基本理论关于晶体
6、生长的基本理论层生长理论层生长理论 假设晶核为一单原子构成的立方格子假设晶核为一单原子构成的立方格子,相邻质点间距为相邻质点间距为a。晶核上的三种位置晶核上的三种位置 2 3 晶核上的三种位置晶核上的三种位置n三面凹角三面凹角n二面凹角二面凹角n一般位置一般位置 三种位置上最邻近的质点数三种位置上最邻近的质点数 位位 置置 距距 离离 a1.414a1.732a 1-三面凹角三面凹角 3 6 4 2-二面凹角二面凹角 2 6 4 3-一般位置一般位置 1 4 4 质点的堆积顺序质点的堆积顺序三面凹角三面凹角二面凹角二面凹角一般位置一般位置 晶体的理想生长过程晶体的理想生长过程 在晶核的基础上先
7、长满一个行列，再长在晶核的基础上先长满一个行列，再长相邻的行列；直到长满一层面网；长满相邻的行列；直到长满一层面网；长满一层面网以后，再长相邻的面网，如此一层面网以后，再长相邻的面网，如此逐层向外推移；逐层向外推移；生长停止后，最外层的面网就是实际生长停止后，最外层的面网就是实际晶面，相邻面网的交棱就是实际晶晶面，相邻面网的交棱就是实际晶棱。整个晶体就成为被晶面包围的几棱。整个晶体就成为被晶面包围的几何多面体。何多面体。层生长理论可以解释的现象层生长理论可以解释的现象n晶体的几何多面体形态。晶体的几何多面体形态。n晶体中的环带构造。晶体中的环带构造。n同种晶体的不同个体，对应晶面同种晶体的不同
8、个体，对应晶面间的夹角不变。间的夹角不变。n某些晶体内部的沙钟构造。某些晶体内部的沙钟构造。电气石晶体及横截面上的环带电气石晶体及横截面上的环带 普通辉石的砂钟构造普通辉石的砂钟构造 斯里兰卡蓝宝石中的环带及蛛网状斯里兰卡蓝宝石中的环带及蛛网状的晶红石针包裹体的晶红石针包裹体 澳大利亚蓝宝石中的六方环状生长纹澳大利亚蓝宝石中的六方环状生长纹 晶体阶梯状生长的示意剖面图晶体阶梯状生长的示意剖面图晶体的阶梯状生长晶体的阶梯状生长 阶梯状生长在晶面上留下生长纹阶梯状生长在晶面上留下生长纹 晶体的螺旋位错晶体的螺旋位错晶体的螺旋状生长晶体的螺旋状生长 石墨底面上的生长螺纹石墨底面上的生长螺纹 石墨底面
9、上的生长螺纹石墨底面上的生长螺纹 2.3 晶面的发育晶面的发育 1.布拉维法则布拉维法则 晶面生长速度晶面生长速度晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离。网面密度与晶面生长速度关系图网面密度与晶面生长速度关系图nAB-AB-面网密度最大，生长速度最慢；面网密度最大，生长速度最慢；nCD-CD-面网密度次之；生长速度中等；面网密度次之；生长速度中等；nBC-BC-面网密度最小，生长速度最快面网密度最小，生长速度最快。布拉维法则布拉维法则实际晶体往往为面网密度大的面网实际晶体往往为面网密度大的面网所包围。所包围。布拉维法则图解布拉维法则图解 布拉维法则以简化环境条件为前提，布拉维法则以简化环境
10、条件为前提，未考虑温度、压力、组分浓度、涡流未考虑温度、压力、组分浓度、涡流等对晶面生长速度的影响。实际等对晶面生长速度的影响。实际上，由于环境因素的影响，会出现许上，由于环境因素的影响，会出现许多偏离布拉维法则的现象。多偏离布拉维法则的现象。因此，某种晶体虽然有其习见形态，因此，某种晶体虽然有其习见形态，但也可以出现其他形态。例如萤石，但也可以出现其他形态。例如萤石，可以是立方体，也可以是八面体。这可以是立方体，也可以是八面体。这表明在不同环境下，立方体面网和八表明在不同环境下，立方体面网和八面体面网的生长速度发生了变化。不面体面网的生长速度发生了变化。不过，就总的定性趋势而言，布拉维法过，
11、就总的定性趋势而言，布拉维法则还是有一定意义的。则还是有一定意义的。2.居理居理吴里夫原理吴里夫原理 居里：晶体生长的平衡态表面能最小。居里：晶体生长的平衡态表面能最小。吴里夫：生长速度快的晶面表面能大。吴里夫：生长速度快的晶面表面能大。3.周期键链（周期键链（P B C）理论）理论PBC(Periodic Bond Chain)理论中的理论中的三种晶面：三种晶面：F面：又称平坦面。面：又称平坦面。S面：面：又称阶梯面。又称阶梯面。K面：又称扭折面。面：又称扭折面。晶体上晶体上F面长发育成较大的面，面长发育成较大的面，K面罕面罕见或缺失。见或缺失。A、B、C指指PBC键链方向键链方向 2.4影
12、响晶体生长的外部因素影响晶体生长的外部因素 1.涡流涡流 由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长晶体周围，溶液的密度相对下降，生长晶体周围，溶液的密度相对下降，导致溶液上向移动，稍远处的溶液补充导致溶液上向移动，稍远处的溶液补充进来，由此形成了涡流。进来，由此形成了涡流。涡流使生长晶体的物质供应不均匀。涡流使生长晶体的物质供应不均匀。在不同位置生长的晶体形态和涡流在不同位置生长的晶体形态和涡流 2.温度温度 介质温度的变化，导致过饱和度及过介质温度的变化，导致过饱和度及过冷却度的变化，不同晶面的相对生长冷却度的变化，不同晶面的相对生长速度也因此改变，使晶体具有
13、不同形速度也因此改变，使晶体具有不同形态。态。例如，方解石（例如，方解石（CaCO3）晶体在温度）晶体在温度较高时，呈扁平形态；较高时，呈扁平形态；地表常温下则地表常温下则长成细长晶体。长成细长晶体。片状轻质碳酸钙片状轻质碳酸钙 3.杂质杂质杂质的吸附将改变晶面的比表面自由杂质的吸附将改变晶面的比表面自由能，结果使晶面的生长速度发生变化。能，结果使晶面的生长速度发生变化。例如，在纯净水中结晶的食盐为立方例如，在纯净水中结晶的食盐为立方体，在溶液中含有少量硼酸时，则出现体，在溶液中含有少量硼酸时，则出现立方体与八面体的聚形。立方体与八面体的聚形。纯水中纯水中 含有少量硼酸的溶液中含有少量硼酸的溶
14、液中 杂质对石盐晶形的影响杂质对石盐晶形的影响 4.介质粘度介质粘度 介质粘度大，会影响物质的运移和供介质粘度大，会影响物质的运移和供给。由于晶体的棱和角顶处较易于接给。由于晶体的棱和角顶处较易于接受溶质，因此生长较快；晶面中心生受溶质，因此生长较快；晶面中心生长较慢，甚至不生长，结果形成骸长较慢，甚至不生长，结果形成骸晶。晶。石盐的骸晶石盐的骸晶 .各组分的相对浓度各组分的相对浓度对于化合物晶体，当介质中各组分的对于化合物晶体，当介质中各组分的相对浓度发生变化时，会导致晶面生相对浓度发生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而影响晶形。长速度的相对变化，从而影响晶形。例如，钇铝榴石（例如，
15、钇铝榴石（Y3Al2AlO43）的晶）的晶形，当介质的成分富含形，当介质的成分富含Al2O3时，只出时，只出现菱形十二面体；富含现菱形十二面体；富含Y2O3时，则同时，则同时还出现四角三八面体的小晶面时还出现四角三八面体的小晶面。介质富介质富Al2O3 介质富介质富Y2O3钇铝榴石（钇铝榴石（Y3Al5O12）的晶形）的晶形 明矾石在不同浓度溶液中的晶形变化明矾石在不同浓度溶液中的晶形变化 2.5 2.5 晶体的溶解和再生晶体的溶解和再生 1.晶体的溶解晶体的溶解 晶体如果处于不饱和溶液中，即发生晶体如果处于不饱和溶液中，即发生溶解。由于晶棱和角顶处的质点具有溶解。由于晶棱和角顶处的质点具有相
16、对大的自由能，且与溶液接触的机相对大的自由能，且与溶液接触的机会较多，会较多，最先溶解，晶体呈浑圆状。最先溶解，晶体呈浑圆状。晶体溶解后的浑圆状态晶体溶解后的浑圆状态 晶面蚀像晶面蚀像 2.晶体的再生晶体的再生溶解或熔融的晶体，如果再处于过饱溶解或熔融的晶体，如果再处于过饱和溶液或过冷却熔体中，可以恢复几和溶液或过冷却熔体中，可以恢复几何多面体形态，此为晶体的再生。何多面体形态，此为晶体的再生。晶体的再生晶体的再生 2.62.6晶体的人工合成技术晶体的人工合成技术 1.焰熔法焰熔法-维尔纳叶法维尔纳叶法最初用来合成红宝石，其优点是装置简最初用来合成红宝石，其优点是装置简单，成本低，产量大。单，
17、成本低，产量大。原理原理原料粉末组分按一定比例均匀混合，原料粉末组分按一定比例均匀混合，在氢在氢-氧燃烧的烈焰中熔融，熔融物质氧燃烧的烈焰中熔融，熔融物质随温度的降低在籽晶上结晶。随温度的降低在籽晶上结晶。配料配料提纯的氧化铝提纯的氧化铝(A1203)粉末，同时加入微量粉末，同时加入微量致色元素的氧化物。致色元素的氧化物。加入不同的致色元素氧化物，可以获得不加入不同的致色元素氧化物，可以获得不同的颜色的合成刚玉。同的颜色的合成刚玉。n颜色颜色 致色元素致色元素 品种品种n红色红色 铬铬 红宝石红宝石n粉红色粉红色 铬铬+铁铁+钛钛 粉红色蓝宝石粉红色蓝宝石n蓝色蓝色 铁铁+钛钛 蓝宝石蓝宝石n
18、黄色黄色 镍镍 黄色蓝宝石黄色蓝宝石n紫红紫红/绿绿 钒钒 合成刚玉仿变石合成刚玉仿变石 3.设备与生产过程设备与生产过程提纯的提纯的Al203细粉末和细粉末和1-3%的的Cr2O3置置于筛状容器中，在周期性地振动下不于筛状容器中，在周期性地振动下不断释放出来。断释放出来。喷嘴处氧气与氢气混合并燃烧。调控喷嘴处氧气与氢气混合并燃烧。调控氢氧送入量，将燃烧温度控制在氢氧送入量，将燃烧温度控制在2050-2150oC(刚玉的熔点为刚玉的熔点为2050oC)。焰熔法装置示意图焰熔法装置示意图 粉末经过燃烧区熔融，半熔的粉末熔粉末经过燃烧区熔融，半熔的粉末熔体落在生长平台上的晶种上面。平台体落在生长平
19、台上的晶种上面。平台边旋转边缓缓下降，当晶种上长出晶边旋转边缓缓下降，当晶种上长出晶体，并达到要求的直径时，调节平台体，并达到要求的直径时，调节平台下降速度，直到晶体达到要求的尺下降速度，直到晶体达到要求的尺寸。主要生长阶段，晶体生长速率为寸。主要生长阶段，晶体生长速率为每小时每小时lcm。当晶体生长结束后，关掉气体，让晶当晶体生长结束后，关掉气体，让晶体冷却。体冷却。由于晶体生长时内聚了大量的应力，由于晶体生长时内聚了大量的应力，当停止加热晶体沿纵向裂成两半，如当停止加热晶体沿纵向裂成两半，如果没有裂开，则用小锤轻敲使其裂果没有裂开，则用小锤轻敲使其裂开，以释放应力。开，以释放应力。这种方法
20、可以用来生产合成尖晶石、这种方法可以用来生产合成尖晶石、钛酸锶、合成金红石等。其优点是装钛酸锶、合成金红石等。其优点是装置简单，成本低，产量大。置简单，成本低，产量大。燃烧温度燃烧温度-2050-2150oC；晶体生长速率晶体生长速率lcm/h。焰熔法合成晶体生产过程中焰熔法合成晶体生产过程中 生产过程结束生产过程结束 2.提拉法提拉法又称丘克拉斯基法。又称丘克拉斯基法。1950年首次用于生年首次用于生产锗单晶。主要用来生长高质量的晶体。产锗单晶。主要用来生长高质量的晶体。n半导体单晶：单晶半导体单晶：单晶Si、单晶、单晶Ge；n固体激光器的核心材料：红宝石固体激光器的核心材料：红宝石(Al2
21、O3)、掺钕钇铝榴石、掺钕钇铝榴石(Nd:Y3Al5O12)；n重要的压电材料：钛酸钡重要的压电材料：钛酸钡(BaTiO3)、钽酸锂钽酸锂(LiTaO3)；n热释电材料：铌酸锂热释电材料：铌酸锂(LiNbO3)，用于，用于红外探测和红外摄像等技术。红外探测和红外摄像等技术。原理原理原料在坩埚中加热熔化，并在与熔体原料在坩埚中加热熔化，并在与熔体表面接触的籽晶上结晶。表面接触的籽晶上结晶。设备设备 钇铝榴石钇铝榴石YAG 提拉法生产晶体设备提拉法生产晶体设备 提拉法装置简图提拉法装置简图 生产过程简介生产过程简介原料在坩埚中熔化，坩埚材料通常为铱原料在坩埚中熔化，坩埚材料通常为铱(熔点熔点244
22、2)。将熔体表面温度控制在晶体熔点附将熔体表面温度控制在晶体熔点附近，使籽晶与熔体表面接触，然后缓近，使籽晶与熔体表面接触，然后缓慢旋转提升，结晶作用即在籽晶端部慢旋转提升，结晶作用即在籽晶端部发生。形成的晶体为圆棒状晶体。发生。形成的晶体为圆棒状晶体。3.壳熔法壳熔法-冷坩埚法冷坩埚法专门用于生产立方氧化锆专门用于生产立方氧化锆-光学材料和光学材料和激光基质材料，激光基质材料，原理原理氧化锆的熔化温度为氧化锆的熔化温度为2750oC。没有容。没有容器能够承受如此高的温度。因此，这器能够承受如此高的温度。因此，这种方法没有专门的坩埚，而是巧妙地种方法没有专门的坩埚，而是巧妙地利用原料作为坩埚。
23、利用原料作为坩埚。在室温下，氧化锆为单斜晶系，但是在室温下，氧化锆为单斜晶系，但是在在2000oC以上是等轴晶系。以上是等轴晶系。在原料中加人百分之几的稳定剂，可在原料中加人百分之几的稳定剂，可以使氧化锆在室温下仍保持等轴晶系以使氧化锆在室温下仍保持等轴晶系晶系。常用稳定剂为钙或锰的氧化晶系。常用稳定剂为钙或锰的氧化物。物。设备设备 冷坩埚法装置生长晶体示意图冷坩埚法装置生长晶体示意图 生产过程生产过程氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金属杯内，在粉末中心放入引组成的金属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末或锆金属棒。然后燃用的锆金属粉末或锆金属棒。然后由
24、高频线圈加热。由高频线圈加热。高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃周围的粉末。延，引燃周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的作用紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳下保持固态，构成一层薄薄的外壳熔壳，这个熔壳厚不足熔壳，这个熔壳厚不足lmm。待坩埚内的物质达到完全熔融后，将待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加热区缓缓移开，坩埚内的物坩埚从加热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶从壳底开始，向上质开始冷却，结晶从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全部结晶固长出圆柱状的晶体，直到全部结晶固化。化。最后，在最后，在1400oC时
25、恒温时恒温12h，使晶体，使晶体退火，以消除应变。退火，以消除应变。4.助熔剂法助熔剂法原理原理使用合适的助熔剂配料熔融，熔融温使用合适的助熔剂配料熔融，熔融温度低于配料的熔点，以降低能耗。结度低于配料的熔点，以降低能耗。结晶是在常压下进行。晶是在常压下进行。助熔剂法装置示意图助熔剂法装置示意图装置装置 生产过程简述生产过程简述通过添加钼氧化物将钼酸锂熔剂密度通过添加钼氧化物将钼酸锂熔剂密度调整为调整为2.9g/cm3。温度调整为。温度调整为800左左右。右。结晶是在开放系统、常压下进行，可结晶是在开放系统、常压下进行，可以定时添加原料，晶体生长速度约每以定时添加原料，晶体生长速度约每年年20
26、mm。4.水热法水热法原理原理在高温高压条件下，组分在封闭的高在高温高压条件下，组分在封闭的高压釜中较热的部位溶解，然后在较冷压釜中较热的部位溶解，然后在较冷部位的籽晶片上结晶。部位的籽晶片上结晶。设备设备 生产过程简述生产过程简述通过添加钼氧化物将钼酸锂熔剂密度通过添加钼氧化物将钼酸锂熔剂密度调整为调整为2.9g/cm3。同时把温度调整为。同时把温度调整为800oC左右。左右。祖母绿化学成分为祖母绿化学成分为Be3Al2Si6O18。SiO2以玻璃的形式加入，漂浮在助溶剂表以玻璃的形式加入，漂浮在助溶剂表面。其它组分（面。其它组分（Al2O3、BeO、Cr2O3）通过加料管送到坩埚底部。将绿
27、柱石通过加料管送到坩埚底部。将绿柱石晶体切成薄片作为籽晶，有孔铂板用晶体切成薄片作为籽晶，有孔铂板用以阻止籽晶漂浮到熔剂表面。以阻止籽晶漂浮到熔剂表面。原料溶解于钼酸锂助熔剂中，然后在原料溶解于钼酸锂助熔剂中，然后在溶剂中扩散，并在籽晶上结晶，形成溶剂中扩散，并在籽晶上结晶，形成祖母绿。祖母绿。结晶是在开放系统、常压下进行，可结晶是在开放系统、常压下进行，可以定时添加原料，晶体生长速度约每以定时添加原料，晶体生长速度约每年年20mm。从从高高压压釜釜中中取取出出合合成成水水晶晶 5.在高温高压下合成晶体在高温高压下合成晶体主要生产钻石及其它超硬材料（主要生产钻石及其它超硬材料（BN、B4N5、
28、BN9）。）。n18世纪世纪-开始合成钻石的探索；开始合成钻石的探索；1953和和n1954年年-成功合成出小粒钻石（瑞士工成功合成出小粒钻石（瑞士工程公司和美国通用电气公司）。程公司和美国通用电气公司）。n1970年年-美国通用电气公司首次公布美国通用电气公司首次公布了宝石级金刚石的生产过程。他们采了宝石级金刚石的生产过程。他们采用晶种法，生产出粒径用晶种法，生产出粒径5-6mm、重量、重量为为1ct左右的宝石级金刚石晶体。左右的宝石级金刚石晶体。n戴比尔斯公司戴比尔斯公司-1970年代初开始合成年代初开始合成金刚石，金刚石，1987年生长出的最大单晶重年生长出的最大单晶重11.14ct,l
29、990年长出重年长出重14.3ct的金刚石的金刚石大单晶。大单晶。n日本无机材料研究所、日本助友电气日本无机材料研究所、日本助友电气公司、西伯利亚科学院也分别研制出公司、西伯利亚科学院也分别研制出了不同颜色的宝石级金刚石。了不同颜色的宝石级金刚石。n中国中国-1974年用金属薄膜法生长出优年用金属薄膜法生长出优质金刚石单晶，质金刚石单晶，1985年采用晶种法首年采用晶种法首次获得直径次获得直径3.2mm,重重0.2ct的优质金刚的优质金刚石。石。设备与生产条件设备与生产条件n碳源；碳源；n叶蜡石反应腔：柔软性、传递压力。叶蜡石反应腔：柔软性、传递压力。n金属溶剂：金属溶剂：Ni-Fe合金或合金或Fe-Al合金，合金，输运介质。输运介质。n籽晶。籽晶。n受控条件受控条件p温度温度1800、p压力压力70000bar，p温度梯度约温度梯度约30-50。n生长速度：生长速度：5-6nm/周周 合成金刚石装置合成金刚石装置 合成金刚石装置合成金刚石装置 合成金刚石晶体合成金刚石晶体
