1、有机单元合成反应有机单元合成反应 第第 四四 章章内容提要内容提要卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应论论讨讨 业业作作结结小小主要内容（主要内容（共14学时）：）：v卤化反应的定义、目的、重要性卤化反应的定义、目的、重要性v卤化剂，卤化反应的类型卤化剂，卤化反应的类型v芳环上的取代氯化（重点）芳环上的取代氯化（重点）亲电质点、反应历程及动力学（重亲电质点、反应历程及动力学（重点：催化剂存在下点：催化剂存在下Cl2的氯化）的氯化）影响因素：被卤化物性质、氯化深影响因素：被卤化物性质、氯化深度、操作方式、混合作用、反应介质、原度、操作方式、混合作用、反应介质、原料纯度、反应温度料纯度
2、、反应温度 实例实例v羰基羰基-氢的取代卤化氢的取代卤化v芳烃的侧链取代卤化（重点）芳烃的侧链取代卤化（重点）反应理论及实例，氯甲基化反应反应理论及实例，氯甲基化反应v饱和烃的取代卤化（自学）饱和烃的取代卤化（自学）v烯键烯键-氢的取代卤化（自学）氢的取代卤化（自学）v氟化、溴化、碘化氟化、溴化、碘化 Finkelstein卤素交换反应卤素交换反应 Schiemann反应（重点）反应（重点）v加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成v置换卤化置换卤化 卤素置换羟基、硝基、磺酸基；卤素置换羟基、硝基、磺酸基；重点：卤素置换重氮基重点：卤素置换重氮基 Sandmeyer
3、反应反应4.1 概述概述卤化反应的定义及卤化反应的定义及重要性重要性卤化反应的目的卤化反应的目的卤化剂卤化剂卤化反应的类型卤化反应的类型4.1.1 卤化反应的定义及重要性卤化反应的定义及重要性 卤化反应卤化反应?向有机化合物分子中的向有机化合物分子中的C原子上引入卤原子上引入卤原子的反应原子的反应。根据引入卤原子的不同，分为：根据引入卤原子的不同，分为：卤卤化化 氟化氟化 氯化氯化 溴化溴化 碘化碘化 根据引入卤原子的方式，分为：根据引入卤原子的方式，分为：卤卤化化 取代卤化取代卤化 加成卤化加成卤化 置换卤化置换卤化 氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其性性质质存在较
4、大差异，因而其存在较大差异，因而其合成方法合成方法有很大有很大区别。区别。原料性质以及制备产物的结构对卤化原料性质以及制备产物的结构对卤化方法的选择有密切关系。方法的选择有密切关系。氯化氯化 应用最应用最广泛、广泛、制备最制备最经济的经济的卤化反应。卤化反应。大批氯化产品，如大批氯化产品，如具有广泛的工业用途。具有广泛的工业用途。Cl2价格低廉，供应量大，因此，氯化价格低廉，供应量大，因此，氯化产物产物品种多品种多，产量大产量大，是最重要的卤化反，是最重要的卤化反应，也是本章讨论的重点。应，也是本章讨论的重点。Cl2?2NaCl+2H2O电解2NaOH+Cl2+H2 溴化溴化 溴溴的资源相对较
5、少，的资源相对较少，溴化物溴化物常具有某常具有某些功能性用途。如些功能性用途。如 溴化物溴化物中的中的Br原子较活泼，易为其他原子较活泼，易为其他基团置换，常被应用于精细化工产品的有基团置换，常被应用于精细化工产品的有机合成。机合成。氟化氟化 氟氟的自然资源较广，许多的自然资源较广，许多氟化物氟化物具有具有突出的优点，如突出的优点，如 氟化氟化还可用于润滑油、烹饪用具涂料、还可用于润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料等的合成。火箭燃料、染料等的合成。近年来对氟化物的合成十分重视，但近年来对氟化物的合成十分重视，但氟活性太高，一般要用氟活性太高，一般要用间接方法间接方法制备。制备。碘化碘化 碘碘
6、价格昂贵，资源比其他几种卤素少价格昂贵，资源比其他几种卤素少得多，应用范围也小得多，仅用于少数医得多，应用范围也小得多，仅用于少数医药、农药及染料。药、农药及染料。总之：总之：卤化是精细有机合成最重要反应之一卤化是精细有机合成最重要反应之一。大规模生产大规模生产?氯和氟有机单体氯和氟有机单体(氯乙烯、四氟乙烯氯乙烯、四氟乙烯)有机溶剂有机溶剂(四氯化碳、二氯乙烷、氯苯四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等等)制冷剂制冷剂(氟里昂氟里昂)还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老剂等的中间体。剂等的中间体。4.
7、1.2 卤化反应的目的卤化反应的目的 赋予有机化合物一些新的性能，得到赋予有机化合物一些新的性能，得到性能优异的性能优异的最终产品最终产品。卤素衍生物卤素衍生物卤基转换卤基转换一系列含有一系列含有其他基团的中间体产品。其他基团的中间体产品。Cl+NO2氨解NH3NH2NO2+NH4ClCl乙氧基化NO2OC2H5NO24.1.3 卤化剂卤化剂 分子态卤素分子态卤素：Cl2、Br2、I2；卤素的酸卤素的酸+氧化剂氧化剂：HCl(HBr)+O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、NaBrO3、H2O2 等；等；金属或非金属卤化物金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；其他其他：SO
8、Cl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl、RNHCl、RSO2NHCl SO2Cl2是引入是引入Cl的高活性反应剂，的高活性反应剂，SO2Cl2、SCl2、AlCl3 相混合为高氯化剂相混合为高氯化剂。置换卤化剂置换卤化剂？HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr 4.1.3.1 氯化剂氯化剂 4.1.3.2 溴化剂溴化剂 4.1.3.3 碘化剂碘化剂 4.1.3.4 氟化剂氟化剂 4.1.3.1 4.1.3.1 氯化剂氯化剂（氯化剂的分类）氯化剂的分类）实例实例4.1.3.2 4.1.3.2 溴化剂溴化剂 分类分类 实例实例 4.1.3.3 4.1.3.3
9、碘化剂碘化剂 4.1.3.4 4.1.3.4 氟化剂氟化剂4.1.4 卤化反应的类型卤化反应的类型 引入卤素的方法？引入卤素的方法？取代卤化、置换卤化、加成卤化取代卤化、置换卤化、加成卤化 取代卤化取代卤化：包括芳烃：包括芳烃环上环上取代、取代、侧链侧链取代取代和和脂肪烃脂肪烃的取代卤化。的取代卤化。C6H6+Cl2C6H5Cl+HClFeCl3C6H5CH3+Cl2C6H5CH2Cl+HClhvCH4+Cl2CH3Cl+HClhv 加成卤化加成卤化：置换卤化置换卤化：卤素置换硝基、磺酸基、羟卤素置换硝基、磺酸基、羟基、重氮基基、重氮基 甲苯的卤化？甲苯的卤化？C6H6+3Cl2C6H6Cl6
10、 （六六六）hv+2Cl2FeCl3HCCHCl2CHCHCl2C2H5OH+HClC2H5Cl+H2OZnCl2 卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。+X2CH3催化剂：FeCl3光照hv或过氧化物光照hv冷却CH3CH3+XXXCH2XCHX2同前步CH3XXXX环上取代侧链取代环上加成4.2 卤化热力学卤化热力学卤化反应热卤化反应热 取代卤化取代卤化 加成卤化加成卤化碳卤键的稳定性和碳卤键的稳定性和反应活性反应活性4.2.1 卤化反应热卤化反应热 某些卤化反应的反应热见表某
11、些卤化反应的反应热见表3-2 取代卤化取代卤化：烃类：以烃类：以X2为卤化剂为卤化剂 氟化氟化是高放热反应；是高放热反应；氯化氯化是放热反应；是放热反应；溴化溴化为中等放热，所有温度下，均有利于为中等放热，所有温度下，均有利于向右方向右方进行。进行。碘化碘化则是吸热则是吸热可逆可逆反应。反应。但用但用ICl为碘化剂，则是放热反应。为碘化剂，则是放热反应。乙烷：用乙烷：用 F2 进行进行取代氟化，取代氟化，发生发生C-C键键的断裂和聚合等副反应。的断裂和聚合等副反应。Why 加成卤化加成卤化：不饱和烃的加成卤化：高放热反应，不饱和烃的加成卤化：高放热反应，反应均有利于反应均有利于向右方向右方进行
12、。进行。放热量：放热量：HX为卤化剂为卤化剂X2，且所有，且所有用用HX的反应都是可逆反应。的反应都是可逆反应。乙烯用乙烯用 F2进行进行加成氟化加成氟化时会发生时会发生C-C键的断裂和聚合等副反应。键的断裂和聚合等副反应。Why 故氟化一般不用分子态氟为氟化剂。故氟化一般不用分子态氟为氟化剂。4.2.2 碳卤键的稳定性和反应活性碳卤键的稳定性和反应活性 有机分子中有机分子中C原子与各种取代基间的键原子与各种取代基间的键能（能（C-X键）见表键）见表3-4。结论结论？4.3 芳环上的取代卤化（氯化）芳环上的取代卤化（氯化）反应历程反应历程催化剂的选择催化剂的选择反应动力学反应动力学影响因素影响
13、因素实例实例 芳环的取代卤化是典型的亲电取代反应芳环的取代卤化是典型的亲电取代反应 早在早在19世纪世纪30年代，在年代，在cat.存在下，芳存在下，芳环上的环上的 H 被被 Cl 取代已属于实验室常用的一取代已属于实验室常用的一类反应。类反应。如苯的氯化？如苯的氯化？特点特点?生成单氯化物同时，常生成一些多氯生成单氯化物同时，常生成一些多氯取代物，具有取代物，具有连串反应连串反应的特点。的特点。反应通式反应通式：活泼质点？活泼质点？亲电取代反应，亲电取代反应，X+催化剂作用？催化剂作用？使卤分子极化，生成使卤分子极化，生成 X+ArH+X2ArX+HXCat.4.3.1 反应历程反应历程 常
14、用常用氯化剂？氯化剂？Cl2，来源丰富，价格较低，但为了产，来源丰富，价格较低，但为了产品质量的需要，其他氯化剂也有一定应用，品质量的需要，其他氯化剂也有一定应用，但相对少得多。但相对少得多。常用常用催化剂？催化剂？金属氯化物金属氯化物，如，如FeCl3、AlCl3、SbCl3、TiCl4、ZnCl2、MnCl2、SnCl4、Lewis酸；酸；此外还有此外还有I2和和H2SO4。以以金属氯化物金属氯化物为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 以以I2为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 以以H2SO4为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 水介质中用水介质中用Cl2进行氯化的反应历程进行氯化的反应
15、历程 其它其它 以金属氯化物为催化剂的反应历程以金属氯化物为催化剂的反应历程 无水状态下，以无水状态下，以Cl2为氯化剂，为氯化剂，金属氯金属氯化物化物为催化剂的氯化反应，应用最广泛。为催化剂的氯化反应，应用最广泛。反应历程？反应历程？以以FeCl3为例，为例，FeCl3与与Cl2作用，使作用，使Cl2极化，离解成极化，离解成Cl+，对芳环亲电进攻，生成，对芳环亲电进攻，生成络合物络合物，再，再脱去质子脱去质子得到氯化物。得到氯化物。3-3、3-4、3-5 以以I2为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 无水状态或浓硫酸介质中，用无水状态或浓硫酸介质中，用Cl2进行进行氯化时，有时用氯化时，有时
16、用I2作催化剂。作催化剂。生成的生成的ICl分解出分解出 I+与与Cl2作用，促使作用，促使Cl+和和ICl的生成，以此反复进行。的生成，以此反复进行。3-6 3-7 以以H2SO4为催化剂的反应历程为催化剂的反应历程 H2SO4催化作用？催化作用？3-8、3-9 适用范围？适用范围？浓浓H2SO4离解度很小，对离解度很小，对Cl2的溶解度的溶解度也很小，还可能引起磺化副反应，并产生也很小，还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。废硫酸，故很少使用。水介质中用水介质中用Cl2进行氯化的反应历程进行氯化的反应历程 适用范围？适用范围？当有机物易被氯化时，可不用催化剂，当有机物易被氯化时，
17、可不用催化剂，反应可在水介质中进行。反应可在水介质中进行。反应历程？反应历程？3-10、3-11 加入加入H+有利于有利于Cl+的生成，但的生成，但 FeCl3和和I2不起催化作用。不起催化作用。其它其它 催化剂的作用？催化剂的作用？影响卤化影响卤化反应速度反应速度；影响卤原子进入芳环的影响卤原子进入芳环的位置位置，当环上，当环上有邻、对位定位基时，影响邻、对位有邻、对位定位基时，影响邻、对位产物产物比例比例。一般地：一般地：卤化剂与催化剂形成配合物卤化剂与催化剂形成配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。构体的比例越少。实例实例4.3.2
18、 催化剂的选择催化剂的选择4.3.3 卤化动力学卤化动力学 芳环上的取代氯化属于连串反应。芳环上的取代氯化属于连串反应。Why 苯？苯？环上引入一个氯基后，仅使电子云密度环上引入一个氯基后，仅使电子云密度稍下降，苯一氯化与氯苯进一步氯化的速度稍下降，苯一氯化与氯苯进一步氯化的速度常数只相差常数只相差10倍左右，即倍左右，即k2/k1=K=10-1；因此因此苯的取代氯化是典型的连串反应苯的取代氯化是典型的连串反应，生成较多的二氯化物及多氯化物。生成较多的二氯化物及多氯化物。C6H6+Cl2k1C6H5Cl+HClC6H5Cl+Cl2k2C6H4Cl2+HClC6H4Cl2+Cl2k3C6H3Cl
19、3+HCl4.3.3.1 苯一氯化的连串反应动力学苯一氯化的连串反应动力学 下面推导苯氯化时的下面推导苯氯化时的氯化液组成氯化液组成：假设？假设？Cl2完全反应，生成完全反应，生成HCl完全逸出，氯完全逸出，氯化液中化液中FeCl3和和三氯苯三氯苯浓度忽略不计。浓度忽略不计。氯化液中只有氯化液中只有苯、氯苯和二氯苯苯、氯苯和二氯苯，含，含量分别用摩尔分数量分别用摩尔分数 xA、xB、xC表示。表示。xA0表示原料苯的含量，纯苯表示原料苯的含量，纯苯 xA0=1。xA+xB+xC=xA0=1 氯化深度或苯氯比？氯化深度或苯氯比？每每1mol苯消耗的苯消耗的Cl2的物质的量，即的物质的量，即Cl2
20、/C6H6（摩尔比）用（摩尔比）用 X 表示。表示。X=xB+2xC 苯的消耗速率？苯的消耗速率？氯苯的生成速率？氯苯的生成速率？苯苯间歇氯化间歇氯化或在或在平推流反应器平推流反应器中中连续氯化连续氯化时：时：21ClxkdtdxAA 2221ClxkClxkdtdxBAB 112 ABABxxkkdxdx）（令（令KkkxxKAB 12/1KxxxAKAB 1：解之，得解之，得将将对对xA求导：求导：011 KAABKxdxdxKAKx 11 将将代入代入可求出可求出xB的极大值：的极大值：KKBKx 1max,如何确定如何确定 xB的极大值的极大值？如何确定如何确定 K 值？值？恒定温度下
21、，取瞬时反应液分析苯、恒定温度下，取瞬时反应液分析苯、氯苯含量（氯苯含量（xA、xB），代入），代入式式，求出该，求出该温度的温度的 K 值（如值（如30，K=0.123）。）。已知已知 K，利用，利用、式求出不同式求出不同 苯转化率下氯苯、二氯苯的量苯转化率下氯苯、二氯苯的量 xB、xC和和Cl2消耗量消耗量X，得出不同，得出不同 X 时氯化液组成（图时氯化液组成（图3-1）。）。由上述公式可算出，氯苯含量最高时由上述公式可算出，氯苯含量最高时的氯化液组成（的氯化液组成（30）：）：xA=0.092 xB=0.745 xC=0.163 X=1.071 与实测数据近似。与实测数据近似。苯在苯在
22、多槽串联反应器多槽串联反应器中连续一氯化时中连续一氯化时氯化液组成的计算：氯化液组成的计算：(3-27)、(3-28)结论结论 反应初期，随反应初期，随苯转化率苯转化率增加，氯苯浓增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开时，氯苯开始与始与Cl2作用生成作用生成二氯苯二氯苯，且，且生成速度随苯生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物生成较多二氯化物和多氯化物。当苯中氯苯含量为当苯中氯
23、苯含量为74.5%(wt)时，时，v1和和v2相等；相等；若氯苯为目的产物，可控制氯化反应若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，氯苯氯苯选择性选择性较好；较好；氯化深度为氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到时，氯苯生成量达到最最大值大值。4.3.3.2 为什么易发生二卤化为什么易发生二卤化 芳烃卤化属于亲电取代反应，芳烃卤化属于亲电取代反应，Cl取代取代H后，与硝化和磺化一样，使芳环后，与硝化和磺化一样，使芳环钝化钝化，但，但Cl 同时有向芳环同时有向芳环供电子供电子的能力，因此的能力，因此钝化钝化程度远远小于硝基和磺酸基程
24、度远远小于硝基和磺酸基。也就是说，在芳环的卤化反应中，一也就是说，在芳环的卤化反应中，一卤化后，芳环的电子云密度卤化后，芳环的电子云密度稍稍下降，一稍稍下降，一卤化物对亲电取代反应仍具有相当的活泼卤化物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性性，使二卤化反应比较容易进行。，使二卤化反应比较容易进行。苯在硝化、磺化、氯化中苯在硝化、磺化、氯化中k1:k2的比较的比较 反应类型反应类型 硝硝 化化 磺磺 化化 氯氯 化化k1/k2105107103104101 从表可知，从表可知，苯的一氯化与氯苯的进一步苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有氯化反应的速度常数相差只有10倍左右倍左右。影响因素
25、影响因素 卤卤化化深深 度度 混混合合作作用用反反应应温温度度原原料料纯纯度度操操作作方方式式 4.3.4 影响因素影响因素被被卤卤化化物物性性质质 反反应应介介质质 4.3.4.1 被卤化物的性质被卤化物的性质 对卤化条件和产物组成有直接影响。对卤化条件和产物组成有直接影响。环上有环上有强供电子基强供电子基，反应，反应易进行易进行。胺类、酚类、多烷基苯的氯化，不需加胺类、酚类、多烷基苯的氯化，不需加催化剂，可在水介质中在室温下完成。催化剂，可在水介质中在室温下完成。活泼芳胺活泼芳胺：易发生多氯化，在氨基所有：易发生多氯化，在氨基所有邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。邻、对位被全部取代以前
26、，反应很难停止。+Cl2NH2ClNH2r.tClClCHCl3制一氯衍生物？制一氯衍生物？+Cl2NHCOCH3ClNHCOCH3Cl+NHCOCH3(30%)(70%)先将伯胺转化成酰胺再先将伯胺转化成酰胺再氯化氯化 酚类酚类：则有可能在引入一个氯原子后则有可能在引入一个氯原子后使反应停止。使反应停止。+Cl2OHClOHCl+OH(50%)(50%)环上有环上有吸电子基吸电子基，反应较难进行，反应较难进行，常需加入催化剂。常需加入催化剂。活性较低芳烃活性较低芳烃，如甲苯、苯、氯苯的，如甲苯、苯、氯苯的卤化，一般加入卤化，一般加入金属卤化物金属卤化物作催化剂；作催化剂；不活泼芳烃不活泼芳烃
27、，如蒽醌的直接卤化，要，如蒽醌的直接卤化，要求强烈的卤化条件和催化剂，一般采用求强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓浓H2SO4、I2或或ICl作催化剂。作催化剂。卤化反应的卤化反应的定位作用定位作用与硝化相似。与硝化相似。苯一取代衍生物与苯一取代衍生物与Cl2和和Br2反应时的异反应时的异构体分配比例：构体分配比例：苯的氯化与硝化、磺化的苯的氯化与硝化、磺化的k1:k2比较，相比较，相差几个数量级，苯的差几个数量级，苯的 k1在常温下仅比在常温下仅比 k2大大8.5 倍左右。倍左右。4.3.4.2 卤化深度的影响卤化深度的影响 反应类型反应类型 硝硝 化化 磺磺 化化 氯氯 化化k1:k210
28、5107103104101 氯苯含量最高时的氯化液组成？氯苯含量最高时的氯化液组成？xA=0.092，xB=0.745，xC=0.163 X=1.071 xB/xC只有只有4.5:1，副产二氯苯太多。，副产二氯苯太多。根据图根据图3-1分析分析 因此，要想在一氯化阶段少生成多氯因此，要想在一氯化阶段少生成多氯化物，必须严格控制氯化物，必须严格控制氯化深度化深度。如何控制氯化深度？如何控制氯化深度？二氯苯、一氯苯和苯的二氯苯、一氯苯和苯的相对密度相对密度依次依次递减，反应液递减，反应液相对密度相对密度较小，说明苯的含较小，说明苯的含量？量？氯化深度氯化深度？因此，常通过控制反应器出口氯化液因此，
29、常通过控制反应器出口氯化液相对密度相对密度，控制，控制氯化深度氯化深度。氯化液氯化液相对密度相对密度越高，其中二氯化物越高，其中二氯化物含量？说明含量？说明氯化深度氯化深度越高。越高。氯化液密度与产物组成的关系氯化液密度与产物组成的关系氯化液密度氯化液密度氯化液氯化液/%(质量分数质量分数)苯苯 氯苯氯苯 二氯苯二氯苯氯苯氯苯/二氯苯二氯苯(质量比质量比)0.941769.36 30.51 0.132350.952963.16 36.49 0.35104 一氯苯生产工艺的变革？一氯苯生产工艺的变革？单锅间歇生产工艺单锅间歇生产工艺多锅连续生产工艺多锅连续生产工艺塔式沸腾连续生产工艺塔式沸腾连续
30、生产工艺 反混？反混？4.3.4.3 操作方式及混合作用的影响操作方式及混合作用的影响 氯化反应中，如果搅拌效果不好或反应氯化反应中，如果搅拌效果不好或反应器型式选择不当、传质不匀，使生成产物未器型式选择不当、传质不匀，使生成产物未能及时离开，返回到反应区域促进连串反应能及时离开，返回到反应区域促进连串反应进行的现象。进行的现象。开始是开始是单锅间歇式单锅间歇式生产，为提高生产效生产，为提高生产效率率多锅连续氯化多锅连续氯化(反混严重反混严重)塔式沸腾连塔式沸腾连续氯化续氯化。a.a.单锅间歇生产工艺单锅间歇生产工艺b.b.多锅连续生产工艺多锅连续生产工艺c.c.塔式沸腾连续生产工艺塔式沸腾连
31、续生产工艺 三种操作方式的氯化液组成？三种操作方式的氯化液组成？操作方式与氯化液组成关系操作方式与氯化液组成关系氯化方式氯化方式未反应苯未反应苯(质量质量%)一氯苯一氯苯(质量质量%)二氯苯二氯苯(质量质量%)单锅间歇单锅间歇63.235.235.41.41.63.974.5多锅连续多锅连续63.234.42.46.98塔式连续塔式连续636632.935.61.11.43.343.932 21010一氯苯一氯苯二氯苯二氯苯 原料和产物原料和产物在在反应温度反应温度下都是下都是液态液态（如苯、甲苯、硝基苯），可直接进行氯（如苯、甲苯、硝基苯），可直接进行氯化，多数氯化反应要在化，多数氯化反应要
32、在溶剂溶剂存在下完成。存在下完成。氯化时选择适当的介质十分重要。氯化时选择适当的介质十分重要。常用介质？常用介质？水、无机溶剂和有机溶剂。水、无机溶剂和有机溶剂。如何选择？如何选择？4.3.4.4 反应介质的选择反应介质的选择 当被氯化物和氯化产物都是固体，且当被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化较易进行时，可用氯化较易进行时，可用水水作介质。作介质。如如：对硝基苯胺的氯化：对硝基苯胺的氯化 反应温度下反应物是固体，且较难卤反应温度下反应物是固体，且较难卤化，常选用化，常选用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等无机溶剂无机溶剂作介质，有时还要用作介质，有时还要用I2作催化剂。作催
33、化剂。如如：蒽醌的四氯化蒽醌的四氯化 要求在较缓和条件下进行，或定位需要求在较缓和条件下进行，或定位需要，可选用适当的要，可选用适当的有机溶剂有机溶剂。选取原则？选取原则？更难氯化更难氯化的物质。的物质。如如：萘的氯化可采用氯苯作溶剂萘的氯化可采用氯苯作溶剂 水杨酸的氯化可采用乙酸或氯苯作溶剂水杨酸的氯化可采用乙酸或氯苯作溶剂 选用不同介质对产物异构体的生成比例有影响。苯的纯度对氯化过程有重大意义，最有苯的纯度对氯化过程有重大意义，最有害的是苯中害的是苯中硫化物硫化物噻吩噻吩，其次是，其次是水水。噻吩噻吩 易与催化剂作用易与催化剂作用不溶于苯的不溶于苯的黑色沉黑色沉淀淀，包住铁催化剂表面，使之
34、失效，阻碍，包住铁催化剂表面，使之失效，阻碍氯化的进行。氯化的进行。4.3.4.5 原料纯度的影响原料纯度的影响 该氯化物在氯化液精馏过程中该氯化物在氯化液精馏过程中分解分解出出HCl，腐蚀腐蚀精馏塔。精馏塔。如何除去？如何除去？噻吩用噻吩用浓硫酸浓硫酸洗洗水溶物水溶物除去。除去。Cl2SSSClClClClClClSClCl2ClCl2SClClClCl或或HCl 水水 与与HCl形成形成盐酸盐酸，FeCl3在盐酸中的溶在盐酸中的溶解度比在苯中大得多，大大解度比在苯中大得多，大大降低了有机物降低了有机物中中FeCl3的浓度，使反应速度减慢的浓度，使反应速度减慢。苯中苯中FeCl3的最低浓度是
35、的最低浓度是0.01%，当含，当含水量水量0.2%，苯中所含，苯中所含FeCl3被提取入盐酸被提取入盐酸层，氯化反应不能进行。层，氯化反应不能进行。盐酸盐酸还能使设备剧烈还能使设备剧烈腐蚀和铁环催化腐蚀和铁环催化剂的消耗剂的消耗。要求：要求：原料苯和原料苯和Cl2中含水量均应中含水量均应0.04%。如何除去？如何除去？苯中水分：苯中水分：恒沸蒸馏或干燥剂（恒沸蒸馏或干燥剂（CaCl2、固碱、粗盐）；固碱、粗盐）；Cl2中水分：中水分：常用常用浓硫酸浓硫酸除去。除去。此外，为避免引起火灾或爆炸事故，此外，为避免引起火灾或爆炸事故，要求要求Cl2中中含氢量含氢量 26%。二氯化速度随二氯化速度随T
36、 的增加，比一氯化快。的增加，比一氯化快。苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k1/k2的关系的关系 早期早期氯苯生产，为防止二氯苯生成，氯苯生产，为防止二氯苯生成，尽可能控制反应在尽可能控制反应在3540下进行。下进行。但但？4.3.4.6 反应温度的影响反应温度的影响T/182530k2/k10.1070.1180.123 研究发现：随研究发现：随T 的升高，的升高，k2/k1增加并增加并不十分显著，不十分显著，温度影响比反混作用的影响温度影响比反混作用的影响要小得多要小得多。因此，近代一氯苯的生产，采用在因此，近代一氯苯的生产，采用在沸沸腾温度（腾温度（7580）下，用塔式反应器或下，用塔式
37、反应器或列管式氯化器反应，利用过量苯的汽化移列管式氯化器反应，利用过量苯的汽化移除反应热，不需要冷却系统，生产能力大除反应热，不需要冷却系统，生产能力大幅度提高。幅度提高。苯系环上取代氯化苯系环上取代氯化 苯的氯化苯的氯化：氯苯氯苯 甲苯的氯化：甲苯的氯化：邻氯甲苯和对氯甲苯邻氯甲苯和对氯甲苯 苯酚的氯化苯酚的氯化：邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、五氯苯酚二氯苯酚、五氯苯酚 苯胺的氯化：苯胺的氯化：2,6-二氯苯胺二氯苯胺 萘系环上取代氯化萘系环上取代氯化 蒽醌系环上取代氯化蒽醌系环上取代氯化4.3.5 实例实例苯苯的的氯氯化化 氯氯 苯苯
38、 的的 生生 产产 用途用途：制取农药、医药、染料、助剂等有制取农药、医药、染料、助剂等有机产品的重要中间体，也可作溶剂，用途机产品的重要中间体，也可作溶剂，用途广泛，需要量很大，全世界年生产总量达广泛，需要量很大，全世界年生产总量达数十万吨。数十万吨。生产路线生产路线：塔式沸腾连续氯化法塔式沸腾连续氯化法 氧化氯化法氧化氯化法 沸腾氯化法沸腾氯化法：在苯的沸腾温度下氯化，利用过量苯在苯的沸腾温度下氯化，利用过量苯汽化移除反应热，氯化器不需冷却系统，汽化移除反应热，氯化器不需冷却系统，生产能力不受传热强度限制大为提高生产能力不受传热强度限制大为提高现代合成氯苯工业方法的主要特征。现代合成氯苯工
39、业方法的主要特征。沸腾氯化器沸腾氯化器（图（图3-3）苯沸腾氯化流程苯沸腾氯化流程 为得到一氯苯，生产中控制两项指标。为得到一氯苯，生产中控制两项指标。控制指标：控制指标：配料比配料比(摩尔比摩尔比)：C6H6/Cl2=1/0.25 氯化比氯化比：C6H5Cl/C6H4Cl2=2535/1 出口氯化液密度出口氯化液密度：0.9350.950 氯化产物组成氯化产物组成：氯苯氯苯2530%，苯，苯6674%，多氯苯，多氯苯1%苯酚的氯化苯酚的氯化 制取制取邻氯苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯二氯苯酚、酚、2,6-二氯苯酚、五氯苯酚二氯苯酚、五氯苯酚，都是医药、，都是医药、农药的重
40、要中间体。农药的重要中间体。+Cl2OHClOHCl+OH(25%)(50%)苯溶剂262邻氯苯酚11.09+SO2Cl2OHClOHCl+OH(70%)40对氯苯酚+SO2+HCl 2,6-二氯苯酚二氯苯酚是重要的医药中间体，纯是重要的医药中间体，纯度要求高，不宜采用苯酚的直接氯化法，度要求高，不宜采用苯酚的直接氯化法，如何合成？如何合成？2,4-二氯苯酚二氯苯酚是制备除草剂是制备除草剂(农药农药)和植和植物生长刺激剂物生长刺激剂2,4-D的中间体。的中间体。+Cl2OHClClOH60702,4-二氯苯酚O-烷基化ClCH2COOH+NaOHClClOCH2COOH2,4-二氯苯氧乙酸(2
41、,4-D)Fe+Cl2OHClClOH100180五氯苯酚AlCl3ClClCl 五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。萘系环上取代氯化萘系环上取代氯化 比苯比苯易易氯化，甚至可用苯作溶剂。氯化，甚至可用苯作溶剂。产物比苯产物比苯复杂复杂，既有平行反应，又有连，既有平行反应，又有连串反应。串反应。一氯化：主要生成一氯化：主要生成1-氯萘氯萘，副产，副产2-氯萘氯萘和多氯萘和多氯萘(910%)。二氯化：最多可得到二氯化：最多可得到10种异构体。种异构体。八氯萘八氯萘：具有高介电常数，可用作电子工：具有高介电常数，可用作电子工业中的绝缘材料，也可用于纺织物的表面业中的
42、绝缘材料，也可用于纺织物的表面涂层，使具有防火性能。涂层，使具有防火性能。蒽醌系环上的取代氯化蒽醌系环上的取代氯化 蒽醌直接氯化可得到氯化蒽醌，是一蒽醌直接氯化可得到氯化蒽醌，是一平行平行-连串反应连串反应，异构体十分复杂，利用高，异构体十分复杂，利用高效液相色谱可分离出效液相色谱可分离出26种氯化产物。种氯化产物。1,4,5,8-四氯蒽醌？四氯蒽醌？合成还原染料咔叽合成还原染料咔叽2G的主要中间体？的主要中间体？如何制备？如何制备？历史上以蒽醌为原料，以汞为定位剂，历史上以蒽醌为原料，以汞为定位剂，经经磺化和置换氯化磺化和置换氯化制取：制取：SO3HOOSO3H2SO4Hg2+OOHO3S+
43、SO3HOOHO3SClOOCl+ClOOHClNaClO3ClSO3H2SO4Hg2+ClOOCl+ClOOClHClNaClO3HO3SHO3SSO3HSO3HClOOClClCl 缺点？缺点？生产工序多，收率低，含汞废水难以生产工序多，收率低，含汞废水难以治理。为了防止汞对环境的污染，研究了治理。为了防止汞对环境的污染，研究了蒽醌直接氯化蒽醌直接氯化，并应用于工业生产，取代，并应用于工业生产，取代了老工艺。了老工艺。OOI2，100%H2SO4+Cl2+HClClOOClClCl901004.4 芳环侧链芳环侧链氢的取代卤化氢的取代卤化反应历程反应历程反应动力学反应动力学影响因素影响因素
44、实例实例氯甲基化反应氯甲基化反应 甲苯在甲苯在光照光照，且，且没有没有环上取代催化剂环上取代催化剂时，与时，与Cl2反应只发生在侧链上，随氯化深反应只发生在侧链上，随氯化深度增加，可得到各种侧链氯化产物。度增加，可得到各种侧链氯化产物。甲苯侧链氯化产物是合成染料、药物、甲苯侧链氯化产物是合成染料、药物、香料的重要中间体。香料的重要中间体。C6H5CH3Cl2光C6H5CH2ClCl2光C6H5CHCl2Cl2光C6H5CCl3苯氯甲烷(氯苄)苯二氯甲烷苯三氯甲烷如如：苯氯甲烷：苯氯甲烷：引入苄基的烷化剂，制苯甲醇引入苄基的烷化剂，制苯甲醇(极有用的定香剂，配制香皂、香水、香精、极有用的定香剂，
45、配制香皂、香水、香精、日用化妆香料，是茉莉、月下香等香型调日用化妆香料，是茉莉、月下香等香型调制不可缺少的香料；又可供药用和合成化制不可缺少的香料；又可供药用和合成化学工业用，学工业用，12-12。)苯二氯甲烷苯二氯甲烷：制苯甲醛（：制苯甲醛（12-15）。）。苯三氯甲烷苯三氯甲烷：制苯甲酰氯，苯三氟甲烷：制苯甲酰氯，苯三氟甲烷（除莠剂的中间体）。（除莠剂的中间体）。4.4.1 反应历程反应历程 芳烃侧链取代卤化是典型的芳烃侧链取代卤化是典型的自由基链自由基链反应反应，包括，包括链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止三个三个阶段。阶段。链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链引发链引
46、发？在光照、高温或引发剂作用下，发生在光照、高温或引发剂作用下，发生光离解、热裂解或电子转移，光离解、热裂解或电子转移，Cl2均裂为自均裂为自由基的过程。由基的过程。Cl2光、高温或引发剂均裂2Cl 热解离能热解离能？238.6kJ/mol，要求，要求T 100；光离解能光离解能？250.0kJ/mol，要求光的波长，要求光的波长478.5nm。常用引发剂？常用引发剂？过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，引发机理机理3-71，3-72 链增长链增长？3-64，3-65，3-66，3-67 链终止链终止？Cl2器壁或填料2Cl ClO2 Cl +O2Cl Cl2+O2Cl
47、吸附Cl +器壁C6H5CH2 +Cl C6H5CH2Cl2C6H5CH2 C6H5CH2CH2C6H54.4.2 反应动力学反应动力学动力学研究表明动力学研究表明：在在cat.存在下，环上存在下，环上取代氯化取代氯化比比环上环上加成和侧链氯化加成和侧链氯化快得多，只能得到环上取快得多，只能得到环上取代产物。代产物。Why 在光照、加热或引发剂存在下，在光照、加热或引发剂存在下，侧链侧链氯化氯化又比又比环上加成环上加成氯化快得多。氯化快得多。因此，只要条件选择适当，可使芳烃因此，只要条件选择适当，可使芳烃氯化反应按照所要求的方向进行。氯化反应按照所要求的方向进行。甲苯的侧链氯化是连串反应，甲苯
48、的侧链氯化是连串反应，其其氢氢可依次被氯取代。可依次被氯取代。3-70 k1/k2？混合物组成变化？混合物组成变化？图图3-4，与苯氯化类似。，与苯氯化类似。影响因素影响因素 温温 度度 引引发发剂剂杂杂质质 4.4.3 影响因素影响因素 伴随伴随侧链卤化侧链卤化的进行，的进行，环上取代环上取代和和加成加成是同时是同时进行的副反应体系，低温时尤为显著，进行的副反应体系，低温时尤为显著，侧链卤化侧链卤化一一般在般在高温高温下进行。下进行。光光源源氯氯化化深深度度4.4.3.1 光源光源 Harling和和Knol研究甲苯侧链氯化动力学，研究甲苯侧链氯化动力学，将反应简化为假一级反应将反应简化为假
49、一级反应(反应速度仅与甲苯及反应速度仅与甲苯及侧链氯化物浓度有关侧链氯化物浓度有关)，求出了采用不同光源和求出了采用不同光源和温度时的温度时的k1、k2、k3。不同光源和不同光源和T条件下甲苯条件下甲苯侧链氯化侧链氯化的速度常数的速度常数光源光源k1k2k3401004010040100黑暗黑暗0.210.0350.006黄光黄光0.90.730.110.120.0130.002蓝光蓝光10.75.21.30.850.150.15紫外光紫外光6.03.20.710.530.0830.093 黑暗黑暗中，中，40反应不能进行。反应不能进行。？光照光照下，反应能发生，且下，反应能发生，且40时的氯
50、时的氯化速度明显化速度明显100？蓝光与紫外光蓝光与紫外光的波长短，能量高，有的波长短，能量高，有利于氯分子均裂，因而反应速度加快。利于氯分子均裂，因而反应速度加快。比较比较100 时时蓝光、紫外光、黄光蓝光、紫外光、黄光的反的反应速度常数应速度常数 蓝光蓝光比比紫外光紫外光具有较高氯化速度具有较高氯化速度？4.4.3.2 温度温度 Cl2、引发剂、引发剂热离解热离解成自由基，需较高成自由基，需较高T，T 还会影响反应途径。还会影响反应途径。降低降低反应反应 T，侧链氯化速度，侧链氯化速度增加增加。侧链氯化侧链氯化时，伴随时，伴随环上加成环上加成氯化。氯化。0时甲苯氯化，近一半生成时甲苯氯化，
