1、第第12章章配位化合物配位化合物1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈，可以用草酸洗去，、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈，可以用草酸洗去，原因在于草酸与原因在于草酸与Fe3+形成了形成了Fe(C2O4)33-配合物配合物;2、定影剂、定影剂 2S2O32-+AgBr Ag(S2O3)23-;3、叶绿素为、叶绿素为Mg的配合物；的配合物；4、与生命有关的：人体中输氧的血红素、与生命有关的：人体中输氧的血红素铁配合物；铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物；起血凝作用的为钙的配合物；5、已证实多种顺铂、已证实多种顺铂(PtCl2(NH3)2)及其一些类似物对及其一些类似物对子宫癌、肺癌有明显疗效。子宫癌、肺癌有明
2、显疗效。实例实例1.熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；3.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；离子结构判断和磁性计算；4.理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念解分裂能和晶体场稳定化能概念;2.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断；初步学会上述两种异构体的判断；5.熟悉配位实体热
3、力学稳定性中的有关概念。熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。本章教学要求本章教学要求1 相关的定义和命名相关的定义和命名3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象4 配位实体的热力学稳定性配位实体的热力学稳定性 5 配位实体的某些动力学问题配位实体的某些动力学问题 组成为组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人的化合物第一次制备出时，人们认为们认为 它是由两个简单化合物它是由两个简单化合物(CoCl3和和NH3)形成的一形成的一种新类型的化合物。种新类型的化合物。由于人们不了解成键作用的本质由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为故将其称
4、之为“复杂复杂化合物化合物”。1893年维尔纳年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性教授对这类化合物本性提出了天才见解（维尔纳配位学说）。提出了天才见解（维尔纳配位学说）。维尔纳维尔纳(18661919)维尔纳学说的要点：维尔纳学说的要点：大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即的化合价，即主价主价和和副价副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向1 相关的定义和命名相关的定义和命名1.1 相关的定义相关的定义 1.2 化学式的书写和配合物的命名化
5、学式的书写和配合物的命名 1.1 相关的定义相关的定义Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水 都存在一个都存在一个“配位实体配位实体”.“配位实体配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。存在于溶液中。与与“复盐复盐”不同，但又无绝对的界线。不同，但又无绝对的界线。配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：成的复杂化合物：CuSO4 +4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3N
6、aF +AlF3 Na3AlF6 SiF4 +2 HF H2SiF6Ni +4 CO Ni(CO)4 1.配位实体和络合物配位实体和络合物 配位实体配位实体是由配位共价键结合起来的、相对稳是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元定的结构单元,它可以是阳离子物种它可以是阳离子物种、阴离子物种或阴离子物种或电中性物种。电中性物种。络离子：配位实体带电荷时；络离子：配位实体带电荷时；“络合物络合物”和和“络离子络离子”都是都是“配位实体配位实体”的同义的同义。例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2.配位化合物配位化合物 配位化合物配位化合物指包含配位
7、实体在内的整个化指包含配位实体在内的整个化合物。但合物。但“配位化合物配位化合物”与与“络合物络合物”在用法在用法上有区别。上有区别。3 33 33 34 42 23 3)(NNHHC Co oC Cl l NNi i(C COO)C Cl l)A Ag g(NNHH 外界外界 内界内界只只 有有 内内 界界形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）正离子（多）中
8、性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）3.形成体形成体 处于配位实体结构单元中心部位的处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子原子或离子叫中心原子或形成体。或形成体。4.配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子叫做与中心原子结合的分子或离子叫做配位体配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子。配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单单齿配位体齿配位体(Monodentate ligand)和和多齿配位体多齿配位体 (P
9、olydentate ligand)。单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH(ON )(OC (CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基)氰 硫羟基 根）（多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体,配位原子是配位原子是两个两个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。卟啉卟啉(Porphyrin)，其中其中的的8个个R基团都为基团都为H的化的化
10、合物叫合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体它们都是四齿配位体,配配位原子是位原子是4个个N原子。原子。叶绿素叶绿素是镁的大环配合物，作是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配离子的配位是通过位是通过4个环氮原子实现的。个环氮原子实现的。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳它能吸收太阳光的能量光的能量,并将储存的能量导入碳水化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。合物的化学键。阳光阳光n CO2+n H2O (CH2O)n+n O2叶绿素叶绿素 光合作用光合作用 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分
11、。是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自空气。来自空气。齿数的数目配位体配位数 i与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数配位数3 433222324 3
12、Cu(NH)4 PtCl(NH)3 14 CoCl(en)22 26 Al(C O)3 26 单齿配体多齿配体2 Ca(EDTA)1 66例如：例如：配位数的高低与配位数的高低与中心原子中心原子和和配位体配位体的性质有关。的性质有关。大体积高价阳离子中心原子大体积高价阳离子中心原子有利于形成有利于形成高配位数高配位数配配合物合物。大体积配位体大体积配位体有利于形成有利于形成低配位数低配位数配合物。配合物。1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+2 Ca2+6 Al3+4,6Ag+2 Mg2+6 Cr3+6Au+2 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,
13、6 Zn2+4,66.螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯合物螯合物是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上配位原子配个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了环中包含了金属原子金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂螯合剂。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成形成的螯合物的螯合物卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位离子的配位Co(en)33+Co(NH3)63+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成同，将形成的配合物又分成“简单配合物简单
14、配合物”和和“螯合螯合物物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是是氨，配位数都是6.但它们的结构却但它们的结构却不同。为什么？不同。为什么？SolutionQuestion 1Question 11.2 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前前(类似于类似于NH4Cl和和Na2SO4)。对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，对配位实体而言
15、，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如例如 CrCl2(H2O)4Cl 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则则按配位原子元素符号字母的先后排序。按配位原子元素符号字母的先后排序。例如例如 Cr(NH3)5(H2O)Cl3关于汉语命名原则关于汉语命名原则 含络离子的配合物：含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加在后，阴、阳离子名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字。字。Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)
16、CrCl2(H2O)4Cl 一氯化二氯一氯化二氯四水合铬四水合铬(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II）配位实体的命名：配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称配位体名称在前，中心原子名称在后在后 不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同 最后一种配位体名称之后缀以最后一种配位体名称之后缀以“合合”字字 配位体个数用配位体个数用“一一”、“二二”等汉语数字表示等汉语数字表示 中心原子的氧化态用罗马数字表示，置于元素名称之后括号内中心原子的氧化态用罗马数字表示，置于元素名称之后括号内命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离
17、子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2(H2O)4Br2H2O(1)六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）SolutionQuestion 2Question 2写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：羟基羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)SolutionQuestion 3Question 32333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO)Cl
18、O)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）2.空间结构与异构现象空间结构与异构现象2.1.配合单元的空间结构配合单元的空间结构 配合物分子或离子的空
19、间构型与配位数的多少密切配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。相关。直线形直线形 平面正方形平面正方形 四面体四面体 八面体八面体配位数配位数 2 4 4 6例例 Ag(NH3)2+,Ni(CN)42,NiCl42,Fe(CN)63 空间构型空间构型例例 HgI3,SbCl53,Fe(CO)5 三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 5空间构型空间构型配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:(1)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定(2)配位体围绕中心离子对称分布配位
20、体围绕中心离子对称分布2.2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象异构现象异构现象(isomerism):组成相同而结构不同的分组成相同而结构不同的分子或复杂离子子或复杂离子结构异构：结构异构：电离异构、水合异构、配位异构、键合异构电离异构、水合异构、配位异构、键合异构异异构构空间异构：空间异构：相同配体在中心离子周围的不同分布：相同配体在中心离子周围的不同分布：几何几何异构现象异构现象(顺、反异构顺、反异构)、旋光异构现象。、旋光异构现象。顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m=0S=0.2523 g/100g
21、H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)不具抗癌活性不具抗癌活性(1)(1)几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）cis-CoCl2(NH3)4,蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4,绿绿色色(2)旋光异构旋光异构 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物.但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不能重叠，这称为，不能重叠，这称为“旋旋光异构现象光异构现象”.12 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫转，这类具有旋光活性的异
22、构体叫旋光异构体旋光异构体。左旋异构体左旋异构体右旋异构体右旋异构体外消旋混合物外消旋混合物:等量左旋异构体与右旋异构体混合物等量左旋异构体与右旋异构体混合物使偏振面向左旋转的异构体使偏振面向左旋转的异构体使偏振面向右旋转的异构体使偏振面向右旋转的异构体 旋光异构体的拆分及合成研究是旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一目前研究热点之一存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。来的右旋尼古丁毒性大的多。美国孟山都公司生产的美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基即，二羟基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症
23、的特效药，而它的右旋是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。生物体中不同的反应部位有关。同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。亚硝酸根离子亚硝酸根离子 是两可配位体。是两可配位体。N原子配位时原子配位时产生硝基络合物产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝基络合物原子配位时则形成亚硝基络合物。)(NO221222324252627282930ScTiVCrM
24、nFeCoNiCuZn3d13d23d33d53d53d63d73d83d103d104s24s24s24s14s24s24s24s24s14s23 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 3.1 价键理论价键理论:外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物3.2 晶体场理论晶体场理论 中心离子或原子必须有中心离子或原子必须有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤孤电子对电子对，形，形 成配位键成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 配离子的空间构型取决于杂化类型配离子的空间构型取决于杂化类型把把s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形
25、成轨道上，形成s-p-d杂化轨道。杂化轨道。价键理论的要点价键理论的要点3.1 价键理论价键理论中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后,中心离子的中心离子的电子层结电子层结构构没有变化没有变化。络合物是直线型。络合物是直线型。Fe(H2O)62+外轨型配合物外轨型配合物 配位原子的电负性配位原子的电负性很大，如很大，如卤素、氧卤素、氧等等,不易给出孤电子对，使中心离不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道进行杂化子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道
26、进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）内轨型配合物内轨型配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如如氰基氰基(CN-,以以C配位配位),氮氮(-NO2,以以N配位配位)，较易给出孤电较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，腾出轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的内层能量较低的 d 轨道与轨道与n层的层的s，p轨道杂化。轨道杂化。d2sp3杂化杂化（没
27、有不成对电子）（没有不成对电子）Fe(CN)63-Inner orbital complexesInner orbital complexesFe(CN)64-Inner orbital complexesInner orbital complexesNi(CN)42的结构的结构内轨型配合物内轨型配合物dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4p内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数：稳定常数：内轨型内轨型 外
28、轨型外轨型 外轨型配合物外轨型配合物，中心离子的电子结构不发生改变，中心离子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多，较大，一般为较大，一般为高自旋配合物高自旋配合物内轨型配合物内轨型配合物，中心离子的电子结构发生了重排，中心离子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少，较小，一般为较小，一般为低自旋配合物低自旋配合物磁矩磁矩)2(nnm 根据实验测得的有效磁矩，判断下根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近
29、似公式=n(n+2)1/2 Question 5Question 546Mn(NCS)5.5 B.M.6.1 B.M.1.8 B.M.4.3 B.M.0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN)5.5=n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物是外轨型络合物 6.1=n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物是外轨型络合物 1.8=n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物是内轨型络合物 4.3=n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物是外轨型络合物 0=n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物是内轨型络合物类型类型配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道杂
30、化轨道类型类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+,Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32,HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+,Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53,Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体sp3d2FeF63,AlF63-,SiF62-,PtCl64-,d2sp3Fe(CN)63,Co(NH3)63+配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成s s键时，如果中键时，如果中心元素的某些心元
31、素的某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配有孤电子对，而配位体有空的位体有空的p p分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空的 p p*轨道轨道)或空的或空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 p p 键键”。Ni(CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198 pm，反反馈馈 p p 键解释了配合物的稳定性。键解释了配合物的稳定性。LMs反馈反馈 p p 键键4s4p4d
32、3d7 激发3d4s4p4d6CNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-4dCo(CN)64 氧化成氧化成Co(CN)63简单化合物中简单化合物中Co2+比比Co3+稳定稳定;但在配合物但在配合物Co(CN)64比比Co(CN)63不稳定不稳定,易被氧化。易被氧化。Co(CN)644s4p4d 激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+Cu2+:3d9 3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH结论：结论：Cu(NH3)42+易被氧化成易被氧化成Cu(NH3)43+错误结论错误结论 对价键理论的评价对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构
33、型、磁性、很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。稳定性。直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)。未充分考虑配体对中心离子的影响未充分考虑配体对中心离子的影响 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成形成的静电场中，靠静电作用结合在一起的静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使之发生能级电子产生排斥作用，使之发生能级分裂分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同
34、3.2 晶体场理论晶体场理论1 要点要点晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 Free atomSpheric fieldOhegt2gdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz-4 Dq+6 Dq2 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场称性电场;四配位时有正四面体电场、正方形电场。四配位时有正四面体电场、正方形电场。尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心离子对称性高。中心离子 d 轨道在这些电场中不再简并。轨道在这些电场中不再简并。(1
35、)八面体场八面体场 dz2,dx2-y2,轨道能量升高轨道能量升高(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量降低轨道能量降低 (t2g)0 E(eg)E(t2g)E eg E t2g =10 Dq =o 2E eg+3E t2g =0E eg=6 Dq E t2g=4 DqFree atomSpheric fieldOhegt2gdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz-4 Dq+6 Dqeg：能量较高的一组简并轨道能量较高的一组简并轨道t2g：能量较低的一组简并轨道能量较低的一组简并轨道t表示三重简并，表示三重简并，e表示二重简并，下标表示二重简并，下标g表示对表示对八面体的中心是对称的。这两
36、组轨道之间能量差八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（称为分裂能（spitting energy），），通常用符号通常用符号o 表示表示。在正四面体场中，在正四面体场中，dz2,dx2-y2,受电场作用小，能受电场作用小，能量低于球形场量低于球形场 ；而而dxy,dyz,dxz受电场作用较大，能受电场作用较大，能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能其分裂能 t t 比八面体场的比八面体场的 O O 小得多。小得多。对于相同的中心原子和配体对于相同的中心原子和配体,其其t49o=(2)正四面体场正四面体场 dz2,dx2
37、-y2,轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2)E t2 Ee =t2E e+3E t2 =0E t2=1.78 Dq E e=2.67 Dqt49o=(3)正方形场正方形场 dx2-y2能量最高，能量最高，dxy次之，次之，dz2环形波瓣在环形波瓣在XOY平面平面内，列第三层次，最低的是内，列第三层次，最低的是dyz,dxzXYs o t dx2-y2dxydz2dyz,dxz s=17.42 Dq 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图3 影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 1 晶
38、体场的对称性晶体场的对称性S O T 2 中心离子的电荷数中心离子的电荷数中心离子电荷数大，中心离子与配体距离近，则中心离子电荷数大，中心离子与配体距离近，则作用强作用强，大大单位单位:/cm-1 /Jmol-1 /kJmol-11cm-1 =12.0Jmol-1Cr(H2O)62+o=166 kJmol-1 Cr(H2O)63+o=208 kJmol-13 中心离子中心离子d 轨道的主量子数越大轨道的主量子数越大，分裂能越，分裂能越 大大 o(第三过渡系第三过渡系)o(第二过渡系第二过渡系)o(第一过渡系第一过渡系)Co(NH3)6 3+o=274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+o=
39、408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+o=490 kJmol-1 4 配体的影响配体的影响(递增次序递增次序)一般一般 C族族 N族族 O族族卤素卤素 的大小直接影响配合物的光谱。的大小直接影响配合物的光谱。越大越大强场；强场；NH3以后的称为强场以后的称为强场 越小越小弱场弱场；H2O以前的称为弱场以前的称为弱场I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ONO C2O42 NCS H2O NH3 en SO32 o-phen NO2 P 弱场：弱场：o o，高自旋，成单电子多，磁矩高，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，不够稳定；对强配位场，P t，第四周期金属无
40、第四周期金属无低自旋配合物。低自旋配合物。所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关（2）配合物离子的颜色配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得电子在晶体场分裂而得的两组的两组d轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁,即通常所谓的即通常所谓的d-d跃迁跃迁。Oh o=h o=hc/=hc/oFe(SCN)(H2O)52+,Co(SCN)4(H2O)22-,Cu(NH3)4(H2O)22+,CuBr42-配合物的颜色配合物的颜色 水溶液中的水溶液中的Ti3+离子以离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体形式存在，晶体场分
41、裂能场分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。与 其 对 应 的与 其 对 应 的波长为波长为500 nm左左右（相应于可见右（相应于可见光的绿色波段。光的绿色波段。由于绿色光被吸由于绿色光被吸收收,您看到的透射您看到的透射光是补色光是补色紫紫色。色。Oh(掌握根据掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色跃迁解释配合物的颜色)d-d 跃迁使配合物产生颜色跃迁使配合物产生颜色 d0结构，结构，IIIA(Ga3+)无色离子无色离子,d10结构结构 IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生不产生 d-d 跃迁跃迁,无色无色d19 产生产生d-d跃迁，配合物有颜色跃迁，配合
42、物有颜色 配位化合物配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色为紫色,而而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同化学序列解释颜色上的这种不同。Solution Cr(III)的两个配位实体都是八面体的两个配位实体都是八面体,Cr3+的电子组态的电子组态为为Ar3d3，三个电子均分别填在三条，三个电子均分别填在三条t2g轨道上轨道上。根据光谱化学序列根据光谱化学序列,NH3产生的产生的0大于大于H2O。即。即 Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量吸收更高能量(更短波长更短波长)的的光光,才能实现电子的才能实现电子的d-d跃迁：跃迁
43、：Cr(NH3)63+吸收了光谱吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色的紫色波段导致透射光为黄色;Cr(H2O)6 3+吸收了光谱吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色的黄色波段导致透射光为紫色。Question 7Question 7Spectrochemical series互补色（互补色（Complementary color）配体与颜色强强场场吸收光的能量增强吸收光的能量增强1 配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数2 配合平衡的移动配合平衡的移动配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性1 配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数(1)稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数M+nL MLn
44、+K稳稳=MLn+/M+Ln K不稳不稳=M+Ln/MLn+(2)逐级稳定常数逐级稳定常数 配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及平衡及 相应的逐级稳定常数相应的逐级稳定常数k1，k2，kn。配位数配位数相同的相同的配离子，配离子，K稳稳 愈大，配离子的稳定性愈大。愈大，配离子的稳定性愈大。配位数配位数不同的不同的配离子，配离子，不能直接比较不能直接比较二者的稳定性。二者的稳定性。逐级稳定常数逐级稳定常数(或分步稳定常数或分步稳定常数)Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+NH3 =Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)
45、22+NH3=Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4K稳稳=K1 K2 K3 K4配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，一般一般Kn逐渐减小，因为受空间位阻与已配位配体的斥力作逐渐减小，因为受空间位阻与已配位配体的斥力作用。用。解：解：设设Ag+=x，根据配合平衡，有如下关系：根据配合平衡，有如下关系：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+x 0.10+2x 0.10-x 解得：解得：x=Ag+NH3=6.3 10-7 mol dm-37222106.1x1.01)10.0(x10.0AgNHAg)NH(33例例1 比较
46、比较0.10 mol dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有溶液中含有0.10 mol dm-3氨水和氨水和0.10 mol dm-3 Ag(CN)2-溶液中含有溶液中含有0.10 mol dm-3 CN-离子时，溶液中的离子时，溶液中的Ag+离子浓度。离子浓度。同理可得同理可得Ag(CN)2-溶液中溶液中Ag+离子浓度离子浓度y：y=Ag+CN-=1.0 10-20 mol dm-3例例：10 ml 的的0.2mol/dm3 AgNO3与与10ml 的的1.0mol/dm3 NH3H2O 混和，混和，Ag+=?(K稳稳=1.1 107)解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+反应前反应前 0
47、.10 0.50 0 反应后反应后 0 0.50 2 0.10 0.10 平衡平衡 x 0.30 0.10 （近似处理）近似处理）Ag(NH3)2+/Ag+NH32=K稳稳 0.10/Ag+(0.30)2=1.1 107 Ag+=x=1.0 10 7mol/dm3当当(NH3)(Ag+)时，可忽略时，可忽略Ag(NH3)+Mn+xL =MLx(n x)+加入加入 形成形成酸：酸：H3O+HL (弱酸弱酸)沉淀剂：沉淀剂：Xn MX(s)（沉淀沉淀）强络合剂：强络合剂：L ML （更稳定的配合物）更稳定的配合物）氧化氧化(还原还原)剂：剂：使使Mn+或或L 被氧化被氧化(还原还原)结果：结果：平
48、衡向左移动平衡向左移动 2 配位平衡的移动配位平衡的移动(1)酸度的影响：酸度的影响：Mn+xL-MLx(n-x)+酸效应：当酸效应：当H+增加，降低增加，降低L，配合物稳定性减小，配合物稳定性减小，离 解 程 度 增 大。称 为 配 合 剂 的 酸 效 应。如离 解 程 度 增 大。称 为 配 合 剂 的 酸 效 应。如EDTA(H4Y)与金属离子与金属离子Mn+配合。配合。4nM4H3H22H3H4MYYHYYHYHYHn Ksp 1.8 10-10 5.4 10 13 8.5 10 17 1.1 10 49 AgCl AgBr AgI Ag2S 5.1 102 1.7 105 4.0 1
49、02 5.4 106 Cl Br I S2 NH3 S2O32-CN Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23 Ag(CN)2 K不稳不稳 9.1 10 8 3.5 10 14 7.7 10 22 K稳稳 1.1 107 2.9 1013 1.3 1021 (2)配合物配合物-沉淀沉淀之间的转化之间的转化K转转K转转 配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。夺金属离子的过程。K稳稳或或Ksp越大，则沉淀愈易被配越大，则沉淀愈易被配合溶解。合溶解。如：如：AgCl(s)Ag+Cl-；Ag+2NH3 Ag(NH3)2+AgCl(s)+
50、2NH3 Ag(NH3)2+Cl-，K=Ksp K稳稳=2.7 10-3 求在求在6M氨水中氨水中AgCl 的溶解度？的溶解度？x=Cl-=Ag(NH3)2+，NH3=6 2xK=x2/(6 2x)2；x=0.28(mol dm-3)例例3 欲使欲使0.10mmol的的AgCl完全溶解生成完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10 moldm-3 解解 AgCl +2NH3=Ag(NH3)2+Cl-起始起始 0.10 x 0 0 平衡平衡 x-0.2 0.10 0.10 (0.
