1、第4章 氮族元素Nitrogen Family Elements A A A 0族族 2He氮氮 7N 8O 9F 10Ne磷磷 15P 16S 17Cl 18Ar砷砷 33As 34Se 35Br 36Kr锑锑 52Sb 52Te 53I 54Xe铋铋 83Bi 84Po 85At 86Rn学习要求学习要求1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。第一节 通性第二节 氮及其化合物第三节 磷及其化合物第四节
2、 砷 锑 铋第五节 惰性电子对效应请选择本章讲解内容第一节第一节 通性通性 Ordinary Character 一、原子价层电子结构特点一、原子价层电子结构特点N P As Sb Bi nS2np3第二周期N原子没有d轨道P、As、Sb、Bi原子有（n-1）d空轨道二、氧化态及成键特征二、氧化态及成键特征N-3,-2,-1,+1,+2,+3,+4,+5P-3，+1，+3，+5As-3，+3，+5Sb+3，+5Bi+3，+5非金属半金属金属低价化合物趋于稳定氧化态氧化态成键特征成键特征离子键共价键配位键 nS2np3N P As Sb Bi只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它
3、们只能存在于干态,水溶液中强烈水解Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3-+H2O=NH3+OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2 PH3Bi3+和Sb3+离子只存在于强酸溶液中，水溶液中强烈水解为SbO+和BiO+，或碱式盐或氢氧化物Sb3+H2O=SbO+2H+SbO+2 H2O=Sb(OH)3+H+共价键配位键单键重键NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 NN NN=N-H O=P(OH)3Pt(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+N原子可以进行SP3、SP2、SP等多种杂化态，因而表
4、现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化，三、元素性质变化规律N P As Sb Bi电负性、第一电离势逐渐变小nS电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强随着原子半径的增大，nS和(n-1)d电子的能量差增大,所以S价电子的成键能力由上往下减弱,表现为高价态物质趋于不稳定,低价态趋于稳定,这现象称为 隋电隋电子对现象子对现象砷族元素第二节第二节 氮及其化合物Nitrogen and compounds of nitrogen2-1、氮单质、氮单质自然界氮的存在形态空气中N2的体积含量为78%化
5、合态氮普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素氮在地壳中的质量百分含量是0.46%氮气的性质和用途物理性质单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25gdm,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。化学性质N2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(2P)2 结构式:N N由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。液态氮是一种常用的低温冷却 剂N2的反应
6、主要是高温反应主要反应主要反应 加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN (白热)（大分子化合物）用于合成氨电力发 达地方用于制硝酸锂与空气常温下反应,保存应注意主要用途主要用途化肥工业硝酸工业冷冻剂炸药保护气N2氨NH3实验室制法工业制法是分镏液化空气而得到。、NH4Cl+NaNO2=NH4NO2+NaCl NH4NO2=N22H2O 、(NH4)2Cr2O3=N2Cr2O3+4H2O 、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O2-2、氨及其衍生物、氨及其衍生物一、氨物
7、理性质物理性质熔沸点较低熔沸点较低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K溶解度大溶解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28%偶极矩较大,介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂Na Na+e-Na+xNH3 Na(NH3)x+e-+yNH3 e(NH3)y-氨的分子结构(NH4)2SO4(s)+Ca(OH)2(s)=CaSO4(s)+2 NH3+2H2O实验室制法化学性质化学性质还原性反应弱碱性反应取代反应3Cl2+2NH3=N2+6HC
8、l3Cl2(过量)+NH3=NCl3+3HCl 配位反应NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+300700105 PaN2+3H2=2NH3 773K 铁触媒工业制法氨的制备氨的制备弱碱性反应取代反应:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl：NH3+HCl=NH4ClNH3和其它酸作用得到相应的铵盐。2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨
9、)+Cl-+H2OCOCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClSOCl2+4NH3=SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)(氨基氯化汞)+NH4ClNH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。氨基 以-NH2 或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团.这类反应又称氨解反应.该反应可用于区别Hg2+盐想一想想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3)2溶液?想一想想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？二、氨盐物理性质物理性质一般是无色或白色晶体，易容于水，其
10、性质与钾盐类似化学性质化学性质 NH4+H2O=NH3H2OH+在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH+OH-=NH3+H2O1.水解性想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法 HgNH4+2HgI42-+4OH-=O NH2I +7I-+3H2O Hg(红棕色)湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）NaOH+NH3加热石蕊试纸2.热分解反应NH4HCO3=NH3+CO2+H2ONH4Cl=NH3HCl(NH4)2SO4=NH3NH4HSO4NH4NO3=N2O+2H2O温
11、度高于300时，N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2+O2所以N2O与氧气一样，具有助燃作用。固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸,若酸有氧化性，则氨被氧化为N2或者氧化物。由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用二、氨的衍生物1.联氨(肼 NH2-NH2)2.羟氨(NH2-OH)3.氮化物(N )4.氢叠氮酸(HN3)HHNNHHHHNOHNNNNHSP2杂化分子中有34SP杂化SP3杂化，氧化数-1SP3杂化，氧化数-2由氨氧化而制备：拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O酮催化拉希法：丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl1.联氨(肼 NH2-NH2)制
12、备化学性质（1）燃烧反应：N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l)H0-624KJmol-1由于放热很大，因此它及其烃基衍生物可作为火箭的燃料。（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH-K11.010-6(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K29.010-16(298K)它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：N2H4+2 X2=4 HX+N2（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一般为N2，如：N2H44OH-=N24H2O4e EO-1.15 V 4CuON2H42Cu2ON22
13、H2ON2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。2.羟氨的性质（1）分解反应 3NH2OHNH3N23H2O 部分分解为 4NH2OH2NH3N2O3H2ONH2OH是无色固体，不稳定，通常使用的是它的盐酸盐NH2OHHCl。（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。2 NH2OH+2 AgBr=2 Ag+N2+2 HBr+2 H2O 2NH2OH+4 AgBr=4 Ag+N2O+4 HBr+H2O联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱
14、离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。(3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=6.610-9(298K)碱性强弱比较：NH3 N2H4 NH2OH想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？NH2OH2Fe(OH)2H2O2Fe(OH)3NH33.氮化物(N )离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物
15、，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。4.氢叠氮酸(HN3)制备联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3(或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)：N2H4+HNO2=2 H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3性质纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。2HN33N2H2弱酸性HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（K=1.9 10-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼金属发生置换反应：HN3NaOHNaN3H2O 2HN3ZnZn(N3)2H2易爆性不活泼金属的
16、叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。想一想1、举例N2的高温反应有哪些？2、氨的反应有哪些类型？3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N(常温)3Ca+N2=Ca3N2(炽热)(Mg Sr Ba类似)2B+N2=2BN (白热)（大分子化合物）还原性反应弱碱性反应取代反应配位反应弱碱性：NH3 联氨 羟氨还原性:NH3 联氨 羟氨热稳定性:NH3 联氨 PH3 溶解性:NH3PH3还原性:NH3PH3 配位性:NH3PH3 HP930二、卤化物1、三氯化磷2、五氯化磷分
17、子结构PCl3三角锥体 PCl5三角双锥体 卤化物可以由P和氯气反应得到:2P+3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2（过量）=2PCl5 SP3杂化SP3d杂化PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6-离子晶体。卤化磷的化学性质卤化磷的化学性质PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl水解性三氯化磷的还原性PCl3Cl2PCl52PCl3O22POCl3想一想:PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同?N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力
18、比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。3-3 3-3 磷的含氧化合物磷的含氧化合物一、氧化物一、氧化物氧化磷的分子结构P4四面体P4O6P4O10氧化磷的性质、三氧化二磷4P+3O2=P4O6(不足空气中燃烧)P4O66H2O4H3PO3(亚磷酸)P4O66H2O3H3PO4PH3三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢：三氧化二磷易溶于有机溶剂中、五氧化二磷五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点693K，573K时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快
19、就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到:4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧)由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水，如：P4O106H2SO46SO34H3PO4 P4O1012HNO36N2O54H3PO4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：P4O10nH2O(HPO3)4(n=2,四偏磷酸)H3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸)2H3PO4+H4P2O7(n=5,焦磷酸)4H3PO4(n=6,正磷酸)P4O106H2O=4H3PO4 HNO3
20、 煮沸二、磷的含氧酸及其盐二、磷的含氧酸及其盐磷含氧酸磷含氧酸的分类的分类氧化数 分子式名称+5H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)n正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸+3H3PO3H4P2O5HPO2(正)亚磷酸焦亚磷酸偏亚磷酸+1H3PO2次磷酸正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构POOHOHHOPOOHOHHPOOHHHH3PO4三元酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸分子中存在有分子间氢键,所以磷酸是粘稠性液体,当磷酸中的一个羟基被H原子取代后,使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低,比较易于电离,因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸性是：H3PO4 HPO32-H2PO2-、正磷酸及其
21、盐、正磷酸及其盐磷酸制备磷酸制备工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得磷酸结构磷酸结构P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体，P用sp3杂化一个配键和两个 dp 配键磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元(1)H3PO4是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸：K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13 磷酸性质磷酸性质(2)H3PO4不论在酸性溶液还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。(3)磷酸根离子
22、具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 Fe(PO4)23-Fe(HPO4)2-利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂（4）磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。H3PO4 H4P2O7H5P3O10 或（HPO3）4473-573K573K以上磷酸盐磷酸盐溶解性和水解性 正盐M3PO4和一氢盐M2HPO4的碱金属和铵的盐易溶于水，重金属盐都不溶于水，所有磷酸二氢盐都易溶于水。盐的水解性:PO43-+H2O=HPO42-+OH-(水溶液呈强碱性)HPO42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解为主,弱碱
23、性)H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-H2PO4-=H+HPO42-(以电离为主,溶液弱酸性)难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。过磷酸钙 Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙PO43-3Ag+Ag3PO4(黄色)PO43-12MoO42-3NH4+24H+(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黄色)6H2OPOPO4 43-3-的鉴定硝酸银法：钼酸铵法：2 2、焦磷、焦磷酸及其盐酸及其盐焦磷酸是四元酸 K1 1.410-1 K23.210-2 K31.710-6 K4
24、6.010-9常见的盐有两种类型：M2H2P2O7,M4P2O7 P2O74（无色）+4Ag+=Ag4P2O7（成白色）此反应用于焦磷酸根区别3 3、偏磷、偏磷酸及其盐酸及其盐(HPO3)n（n3），分子为环状结构(page 543)。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：973K xNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别Ag+PO3-=AgPO34 4、亚磷、亚磷酸及其盐酸及其盐亚磷酸是二元酸：K11.010-2,K22.
25、610-7亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+,Cu2+等还原为金属。H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4 受热岐化：4H3PO32H3PO4PH35 5、次磷、次磷酸及其盐酸及其盐它是一元弱酸：K1.010-2 可由钡盐与硫酸反应得到：Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2还原性比亚磷酸更强:Ni2+H2PO2-+H2O=HPO32-+3H+Ni热不稳定性:3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2-=P2O74-+2PH3+H2O第四节第四节 砷砷 锑锑 铋铋Arsenic and Antimony and Bismuth砷、锑、铋在地壳中含量不大,它
26、们都是亲硫元素，4-1 4-1 单质单质主要矿物雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿Cu3AsS4等辉锑矿 Sb2S3 方锑矿Sb2O3辉铋矿Bi2S3和赭铋石Bi2O3砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备单质制备 2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS硫化物矿煅烧为氧化物高温碳还原铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到。砷锑是碘型的半金属，它们与A和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是碘型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K
27、）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。物理性质化学性质2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2=SbCl32Sb5Cl2=2SbCl5(氯气过量)、高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6+5NO、不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As6NaOH2Na3AsO33H2Bi与卤素反应生成BiX3。、Sb、Bi不与碱作用，As可以与熔碱作用想一想：铋与氧化性酸反应的情况会
28、怎样？4-2 4-2 氢化物和卤化物氢化物和卤化物一、氢化物一、氢化物As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 在缺氧条件下，胂受热分解为单质：2AsH32As3H2(500K)5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl这是有名的马氏试砷法反应。用于检验含砷化合物。锑可生成相似的锑镜，但砷镜可溶于次氯酸钠，锑镜不溶：胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银：2AsH312AgNO33H2OAs2O3 12HNO312Ag这也可用于含砷化合物的鉴定,称“古氏试砷法”也可用盐酸分解氮族氢化物的稳定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想:溶解性和还原性规律应如何变化?二、
29、卤化物二、卤化物卤化物的水解AsCl33H2OH3AsO33HClSbCl3H2OSbOCl(白)2HClBiCl3H2OBiOCl(白)2HClNCl3+3H2O=NH3+3HClOPCl33H2OH3PO33HClAsCl3的水解与 PCl3相似配制这类溶液时必须用盐酸溶解水解性:PCl3AsCl3SbCl3BiCl3可用单质与卤素直接作用制备2M+3X2=2MX3(M=As、Sb、Bi)对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与HX作用制备M2O3+6HX=3MX3 +3H2O(M=Sb、Bi)生成MX3的反应都是放热的，所以MX3一般都比较稳定。三卤化物的制备4-3 4-3 氧化物及其水合
30、物氧化物及其水合物一、制备一、制备2M2S3+9O2=2M2O3+6SO2 4M3O22M2O3(As、Sb的氧化物实际组成是M4O6)As5HNO32H2O3H3AsO45NOSb5HNO38H2O3HSb(OH)65NOM2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到，也可由单质与空气加热得到，M2O5型是由其水合物加热脱水得到。Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O 443K 2H3AsO4=As2O53H2O用酸处理NaBiO3 则得到红棕色的Bi2O5，它不稳定，很快分解为Bi2O3As2O3俗称砒霜，为剧毒物质，使用时要特别注意As2O3 Sb2O3 Bi2O3H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3一、性质一、性质(1)酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 碱性(2)还原性 递减2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2OAsO33-I22OH-=AsO43-2I-H2O反应例子这个反应是碘型的可逆反应例子，PH5-9时，反应向右进行，pHH3PO4 H3AsO4最高含氧酸氧化性：HNO3 H3AsO4 H3PO4三价含氧化物：HNO2主要是强氧化性 H3PO3主要是强还原性 砷锑铋的三价氧化物还原性递减，稳定性递增 变化规律：（第四周期比第三周期的强）
