1、O返回物理化学06章_化学平衡O返回O返回 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合 不要求6.9 近似计算 不要求 6.7 同时化学平衡 不要求*6.10 生物能学简介职 不要求O返回 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系O返回化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BB0B或写为：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：O返
2、回BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn（）等温、等压条件下，,BBrmB()T pGG BBBBBdddd (dd)GS TV pn O返回这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B 可以是：1、有限系统中发生微小的变化；2、在大量的系统中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。O返回用 判断都是等效的。,Brm,B(),()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反
3、应达到平衡O返回用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡O返回O返回 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。O返回系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）01DnGRPST因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合DE2FO返回O返回 1922年，比利时热力学专家德唐
4、德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A 0 反应正向进行 A 0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0BBBB()pKyp$系统总压力降低，增大，增大 BBByBBBBB/p pnn$BBBRTnVp$等压下，通入N2，增大 不变,不变 BBBn 等容下，通入N2，使压力增加到2p，此时 BBBy 通入Cl2，系统总压增加，减小，减小 O返回 在一个反应系统中，如果同时发生几个
5、反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。O返回例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH)O32333 22(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH ClO返回解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时
6、，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH)O323(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx33 22(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)-2 1-xyxyyO返回因为两个反应的 都等于零，所以pxKK$BB,1,22(2)0.00154(1)(1)(1)10.6(2)ppxy xKxxyyxyKxy$将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。0.048,0.009xy3CH ClO返回耦合反应（coupling reaction）设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另
7、一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmG$rmG$O返回例如：在298.15 K时：-12242rm,1 (1)TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O(g)161.94 kJ mol G$反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。-122rm,2(2)C(s)O(g)CO(g)394.38 kJ molG$-1rm2242,3 (3)TiO(s)C(s)2Cl(g)TiCl(l)CO(g)232.44 kJ mol G 则$O返回1 的估算rm()GT$r(29
8、8.15 K)T rrrmrmrmrmrmrrmrmr()()()()()d()()dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT$当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：pC0pCrmrmrrmr()()()GTHTTSTabT$这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。rmG$O返回2估计反应的有利温度rmrmrm()()()GTHTTST$通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的.要使反应顺利进行，则 越小越好。rm()GT$rmrm(1)()0,()0HTST$提高温度对反应有利。rmrm(2)()0,()0HTST$降低温度对反应有利。
9、O返回 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。rm()0GT$rmH$rmS$rmrrmr()()HTTST转折）$O返回不要求。O返回JACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff
10、 was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.O返回In 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be con
11、sidered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.O返回JOHN
12、 DALTON(1766-1844)English chemist,physicist,and meteorologist,is considered by many to be the“father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered.In 1803,he published his paper“Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”in which he presented what is now know
13、n as Daltons law of partial pressures.O返回He was led to his theory of atomism by his studies of gases.In one of his papers published in 1805,he said,“Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.”John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.
