1、物理学物理学第四章第四章 热力学基础热力学基础热力学：研究物质热现象的宏观理论热力学：研究物质热现象的宏观理论化学反应能否进行取决于热力学第一定化学反应能否进行取决于热力学第一定律和第二定律律和第二定律应用：化学反应、中药四性应用：化学反应、中药四性2.准静态：准静态：无限接近平衡态的状态无限接近平衡态的状态准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程所有中间状态均为准静态的过程所有中间状态均为准静态的过程经历一系列非平衡态的过程经历一系列非平衡态的过程第一节第一节 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念3.过程的种类过程的种类1.过程：过程：系统状态随时间变化系统状态随时间变化 (初态初态末态
2、末态)VpABC4.补充：状态图补充：状态图为了形象地描写系统的状态和过程，引入状为了形象地描写系统的状态和过程，引入状态图，常见的是态图，常见的是PV图。图。可见准静态过程较容易处理，后面所提到的可见准静态过程较容易处理，后面所提到的过程均指准静态过程。过程均指准静态过程。平衡态平衡态点点准静态过程准静态过程曲线曲线1.功功dA=fdl（体积功）（体积功）2211ddVVVVAAp V dl=pdV=pSdl系统压缩系统压缩：dV0，dA 0 系统膨胀系统膨胀：dV0，dA 0 系统对环境做功系统对环境做功环境对系统做功环境对系统做功Sp第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律体积功等于过
3、程曲线所围的曲边梯形面积体积功等于过程曲线所围的曲边梯形面积21dVVAp V pV12OV1V2abbaAA 状态参量状态参量(函数函数)：由状态由状态(点点)决定决定过程量：过程量：由过程由过程(曲线曲线)决定决定热力学量热力学量功是过程量功是过程量2.热量热量热量是过程量热量是过程量热量：传热过程中所传递的能量热量：传热过程中所传递的能量热量：热运动传递的能量（不规则运动）热量：热运动传递的能量（不规则运动）功：功：机械运动传递的能量（规则运动）机械运动传递的能量（规则运动）系统吸热，系统吸热，Q为正值为正值系统放热，系统放热，Q为负值为负值规定规定12ba粗糙粗糙光滑光滑斜面斜面大量实
4、验表明：（大量实验表明：（Q A）与过程无关，只决与过程无关，只决定于系统的初态和末态。定于系统的初态和末态。过程过程bQb、Ab状态状态1状态状态2过程过程aQa、Aa3.内能内能定义定义（Q-A）为内能增量：为内能增量：D DE=E2-E1=Q-A内能内能：状态量状态量热量热量：过程量过程量功功：过程量过程量选定零点后，由选定零点后，由D DE即可确定状态的内能即可确定状态的内能E。内能是状态量内能是状态量 1842年，德国医生年，德国医生Mayer提出热力学第一定律提出热力学第一定律或或 Q=D DE AD DE=Q A本质：能量转换及守恒定律本质：能量转换及守恒定律A：向外为正，向内为
5、负：向外为正，向内为负Q：向内为正，向外为负：向内为正，向外为负符号符号D DE：增加为正，减少为负：增加为正，减少为负D DE=Q A总能总能 热能热能+机械能机械能为什么是减号为什么是减号?AQ对环境对环境对系统对系统吸热吸热放热放热（T1初态温度初态温度，T2末态温度末态温度）摩尔热容摩尔热容C：单位摩尔的物质温度改变单位摩尔的物质温度改变1K时，时，所吸收或放出的热量所吸收或放出的热量VpA=0求理想气体的求理想气体的Q、A、D DE过程量过程量CV定容摩尔热容定容摩尔热容Q=cm(T2-T1)(12TTCMQ-dA=pdV=0第三节第三节 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用)(
6、12TTCMQV-RTiME2 )(12TTCMEV-D D)(212T-TRiME D D比较：比较：RiCV2由由D DE=QA有：有：分子自由度越大，分子自由度越大，定容摩尔热容越大定容摩尔热容越大注意注意仅等容过程成立仅等容过程成立(过程量过程量)所有过程成立所有过程成立(状态量状态量)(12TTCMEV-D D)(12TTCMQV-A=p(V2-V1)由由 D DE=Q A 有：有：)()(1212TTRMTTCMp-VpV1V2RTMpV )(12TTCMQp-Cp定压摩尔热容定压摩尔热容)()(1212VVpTTCMEp-D D)(12TTCMEV-D D)()(1212TTRM
7、TTCMEp-D D 比较：比较：RCCVp+Mayer公式公式可见可见CpCV，通过等压过程吸热以使系统升温，通过等压过程吸热以使系统升温，除要改变内能，还要做功。除要改变内能，还要做功。摩尔热容比：摩尔热容比：VpCC 1RiCp22+可有：可有：等压：等压：Q=D DE+A等容：等容：Q=D DE 211VVdVVRTM Vpp1p2V2V1pV=恒量恒量，故等温线为双曲线，故等温线为双曲线D DE=0)(12TTCMEV-D D 由由 21VVpdVARTMpV 12lnVVRTMA 12lnVVRTMQ 由由D DE=QA有有：等温过程所传递的热量与温度成正等温过程所传递的热量与温度
8、成正比，与末初态体积比的对数成正比比，与末初态体积比的对数成正比定义：系统和环境无热量交换的过程定义：系统和环境无热量交换的过程Q=0绝热压缩：绝热压缩：A0，D DE0，T （升温）升温）由由 D DE=QA，有：，有：1.绝热过程绝热过程绝热膨胀：绝热膨胀：A0，D DE0，T （降温）（降温）)(12TTCMEV-D D A=D DETCMVpddV-TRMpVVpddd +0d)(d+VpRCpVCVV0dd+VVpp RCV消去消去dT，得：得：CpV CTV-CTp-泊松公式泊松公式两边除以两边除以pVCV两边求微分两边求微分2.绝热方程绝热方程VpV=CpV=Cp=CdA=dE由
9、由有：有：RTMpV 由由有：有：绝热绝热?CVp+lnln(常数常数)热容比热容比VpCC 3.绝热线绝热线VpCpV 等温线等温线CpV 绝热线绝热线(1)绝热线比等温线陡绝热线比等温线陡(相当于相当于=1)例例4-1.温度为温度为200K，压强为，压强为105Pa的氮气，经绝的氮气，经绝热压缩使其体积变为原来的热压缩使其体积变为原来的20%，求压缩后的，求压缩后的压强和温度压强和温度 2211VpVpCpV PaVVpp54.152112105.9510)(KVVTT3815200)(4.012112 -解解:氮气是双原子分子氮气是双原子分子,i=5,25RCV,27RCp 4.1 第四
10、节第四节 卡诺循环卡诺循环 热机效率热机效率1.循环（循环过程）循环（循环过程）系统经历一系列变化又回到初态的过程系统经历一系列变化又回到初态的过程在在pV图中对应闭合曲线图中对应闭合曲线2.准静态循环准静态循环 p VOab12 p VOAabcd3.循环的种类循环的种类逆循环逆循环：pV图中为逆时针图中为逆时针正循环：正循环：pV图中为顺时针图中为顺时针 热机热机正循正循环环逆循环逆循环正循环：正循环：A=Aabc-|Acda|逆循环：逆循环：A=Aadc-|Acba|0状态复原，内能不变状态复原，内能不变系统吸热为系统吸热为Q1，放热为，放热为Q2，则净热，则净热Q为：为：系统在正循环过
11、程将吸收的热量系统在正循环过程将吸收的热量Q1中的一部分中的一部分转化为净功转化为净功A，另一部分，另一部分Q2放回给环境。放回给环境。Q=AQ1=A+|Q2|Q=Q1-|Q2|净热净热A=Q1-|Q2|净功净功4.循环的循环的特点特点D DE0对于整个过程有：对于整个过程有：121|QQQ-121QQ-物理物理意义：热机对热量的利用程度意义：热机对热量的利用程度h h越大，热转功的过程越有效，性能越高越大，热转功的过程越有效，性能越高热机热机：持续地将热量转变为功的机器：持续地将热量转变为功的机器1QAh h效率效率低温热源低温热源高温热源高温热源T1T2DC1.卡诺热机卡诺热机卡诺循环：卡
12、诺循环：四个过程组成四个过程组成等温膨胀、等温膨胀、卡诺热机：做卡诺循环的热机卡诺热机：做卡诺循环的热机绝热压缩绝热压缩等温压缩、等温压缩、绝热膨胀、绝热膨胀、Vp正循环正循环AB气缸气缸理想理想气体气体Q1Q2A=A1+A 2+A3+A4为研究为研究h h,法国工程师卡诺提出卡诺循环法国工程师卡诺提出卡诺循环AB等温膨胀（等温膨胀（D DE=0）BC绝热膨胀绝热膨胀（Q=0）)(21V2TTCMEA-D D-12111lnVVRTMAQ CD等温压缩等温压缩（D DE=0）43232ln|VVRTMAQ|DA绝热压缩绝热压缩（Q=0）)(12V4TTCMEA-D D-吸热吸热绝热绝热放热放热
13、绝热绝热(p2,V2,T1)(p1,V1,T1)(p4,V4,T2)(p3,V3,T2)DCVpAB211QQh h-121432lnln1VVRTMVVRTM -211TT-211QQh h-324211ln1lnVTVVTV-2.卡诺热机的效率卡诺热机的效率恒恒量量 -TV由绝热方程由绝热方程(p2,V2,T1)(p1,V1,T1)(p4,V4,T2)(p3,V3,T2)DCVpAB4312VVVV-3221VTVT-4211VTVTBC:DA:121432lnln1VVRTMVVRTM -3.说明：说明：完成一次卡诺循环必须有高温和低温热源完成一次卡诺循环必须有高温和低温热源卡诺循环的效
14、率只与两个热源温度有关卡诺循环的效率只与两个热源温度有关卡诺循环效率总是小于卡诺循环效率总是小于1，即不能完全转，即不能完全转化化211TTh h-1目前条件下，最优热机的效率仅能达到目前条件下，最优热机的效率仅能达到60%。在石油危机中，如何提高效率是一个重大课题在石油危机中，如何提高效率是一个重大课题卡诺热机效率卡诺热机效率对食物对食物的吸收的吸收TT211h h-仅适用于卡诺循环仅适用于卡诺循环1QA h h用用,而而1abbcVp()()bacbQQQCTTC TT+-+-【例例4-B】:设设1mol理想气体经历理想气体经历a(p1,V1)b(2p1,V1)c(2p1,2V1)d(p1
15、,2V1)a(p1,V1)的循环，定容摩的循环，定容摩尔热容为尔热容为 CV ,求热机效率。求热机效率。故故ab、bc升温吸热，升温吸热，cd、da降温放热降温放热Vp2aaC TCT+VaCR T(32)+VV1Opab2V1p12p1cd解：解：A=p1V1由状态方程：由状态方程：Tb=2Ta，Tc=4Ta，Td=2Ta=RTa对于氦气：对于氦气：i=3,23RCV%4.15 h haRTVp 11bRTVp 112cRTVp 1122dRTVp 1121231+RCRQAVh h吸吸吸吸放放放放高温高温低温低温冰箱致冷，热量由低温传到高温，冰箱致冷，热量由低温传到高温，但消耗了外界的能量
16、。回不到原态。但消耗了外界的能量。回不到原态。气体等温膨胀，热完全转为功气体等温膨胀，热完全转为功（D DE=0、Q=A），），但改变了系统的但改变了系统的体积。回不到原态。体积。回不到原态。不可能不产生不可能不产生其它影响其它影响功功热热(单一单一)不可能不产生不可能不产生其它影响其它影响1.开尔文表述：开尔文表述：2.克劳修斯表述：克劳修斯表述：第二定律反映了能量转化的方向性第二定律反映了能量转化的方向性第五节第五节 热力学第二定律热力学第二定律第一定律反映了过程中能量转化的大小第一定律反映了过程中能量转化的大小第二定律反映了过程中能量转化的方向第二定律反映了过程中能量转化的方向功功热热1
17、00%高温高温低温低温自动自动摩擦生热摩擦生热 数量守恒数量守恒品质降低品质降低不能做功的能量是无用的，低品质的不能做功的能量是无用的，低品质的可以证明：开尔文表述与克劳修斯表述等价可以证明：开尔文表述与克劳修斯表述等价低品质的能量即热能越来越多低品质的能量即热能越来越多热能热能机械能机械能t1热能热能机械能机械能t2热能热能机械能机械能t3（有序（有序无序无序）末态末态初态初态系统和外界恢复系统和外界恢复 1.可逆过程可逆过程:如：理想的无摩擦准静态过程是可逆过程如：理想的无摩擦准静态过程是可逆过程热功转换是不可逆的热功转换是不可逆的热传递是不可逆的热传递是不可逆的末态末态初态初态系统和外界
18、不能恢复系统和外界不能恢复 2.不可逆过程不可逆过程:根据热力学第二定律：根据热力学第二定律：自然界所有的实际过程都是不可逆过程自然界所有的实际过程都是不可逆过程 所有与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程所有与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程 生命在于热运动生命在于热运动 物质由分子构成，物质由分子构成，分子总在做热运动分子总在做热运动 与可逆反应不同与可逆反应不同 在相同高温热源和低温热源间工作的一切在相同高温热源和低温热源间工作的一切可可逆机逆机效率相等，与效率相等，与工作循环工作循环和和工作物质工作物质无关。无关。在相同高温热源和低温热源间工作的一切在相同高温热源和低温热源间工作的一切
19、不不可逆机可逆机，其效率不大于可逆机。，其效率不大于可逆机。由热力学第二定律可以证明以下结论：由热力学第二定律可以证明以下结论：可逆循环取等号可逆循环取等号;不可逆循环取小于号不可逆循环取小于号12|1QQ-h h121TT-121TT-三三.卡诺定理卡诺定理121211TTQQ-h h1.可逆卡诺循环可逆卡诺循环 2211TQTQ热温比：热温比：TQ即系统从每个热源吸收的热即系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值量与相应热源的温度的比值2.任意任意可逆循环可逆循环 0d TQddRQST（熵的微分等于可逆微过程的热温比）（熵的微分等于可逆微过程的热温比）02211+TQTQ类比类比闭
20、合路径积分闭合路径积分A=0存在存在势能势能Ep闭合循环积分闭合循环积分=0存在存在状态量状态量S0ii TQ第六节第六节 熵熵 熵增加原理熵增加原理热力学第一定律热力学第一定律：D DE=QA（吸热正，外功正）（吸热正，外功正）热力学第二定律热力学第二定律准静态过程、可逆过程准静态过程、可逆过程热机效率热机效率1211|QQQQA-h h卡诺循环卡诺循环绝热方程绝热方程CpV TC 2ViCR pVCCR+0QC 特征特征名称名称等温过程等温过程等容过程等容过程等压过程等压过程绝热过程绝热过程T=恒量恒量V=恒量恒量p=恒量恒量Q=0D DEAQ摩尔热容摩尔热容00021()p VV-)(1
21、2TTCMV-)(12TTCMV-)(12TTCMV-12lnVVRTM)(21TTCMV-12lnVVRTM)(12TTCMV-)(12TTCMp-5.5 熵熵121211TTQQ-h h1.可逆卡诺循环可逆卡诺循环 一、一、熵的定义熵的定义热温比：热温比：TQ热温比：系统从每个热源吸收的热量与相应热温比：系统从每个热源吸收的热量与相应热源的温度的比值。热源的温度的比值。上式说明，对于可逆卡诺循环，热温比的代上式说明，对于可逆卡诺循环，热温比的代数和等于零。数和等于零。熵这节只要求理解概熵这节只要求理解概念，不要求掌握计算念，不要求掌握计算 2211TQTQ02211+TQTQ2.任意可逆循
22、环任意可逆循环任意可逆循环可等效为一系列微小可逆卡诺循任意可逆循环可等效为一系列微小可逆卡诺循环的组合。（相邻的绝热线方向相反可抵销）环的组合。（相邻的绝热线方向相反可抵销）对第对第 i 个微小可逆卡诺循环有个微小可逆卡诺循环有 pVO02211+iiiiTQTQD DD D01 niiiTQD D0d TQ对整个循环有对整个循环有 可逆过程的热温比的积分只取决于初态、末态，可逆过程的热温比的积分只取决于初态、末态，与具体过程无关，是状态量（状态函数）与具体过程无关，是状态量（状态函数）!pVabOMN()()dd0baa Mb NQQTT+()()dd0bba Ma NQQTT-()()dd
23、bba Ma NQQTT 类似于势能类似于势能类似于内能（类似于内能（Q-A）dbbaaRQSSST-ddRQST 熵：热温比沿可逆过程的积分，是状态函数熵：热温比沿可逆过程的积分，是状态函数3.熵熵12（可逆过程）（可逆过程）4.一般过程一般过程（包括可逆和不可逆）（包括可逆和不可逆）由卡诺定理可证明：由卡诺定理可证明：ddbbaaRQQTT（不等式左侧即熵）（不等式左侧即熵）二、二、熵增加原理熵增加原理dbaQST 0 S熵增加原理：孤立系统的熵绝对不会减少。熵增加原理：孤立系统的熵绝对不会减少。孤立系统，孤立系统，dQ=0 熵增，则过程（如化学反应）可以进行熵增，则过程（如化学反应）可以
24、进行 ；熵；熵减，则过程不能进行。减，则过程不能进行。该原理与热力学第二定律等价该原理与热力学第二定律等价 【例例4-A*】如图为如图为1mol理想气理想气体的某一变化过程，当气体由状体的某一变化过程，当气体由状态态变化到状态变化到状态时，求气体在时，求气体在这一过程中的摩尔热容（这一过程中的摩尔热容（K过过程）。程）。pVp1p2V2V121()VECTTD-D-)(2dd21222121VVkVkVVpAVVVV-)(2)(21)2121(1211221122TTRVpVpVkVVkV-)(2)(1212TTRTTCAEQV-+-+D D2)()(12122112RCTTTTRTTCdTdQCVVK+-+-摩尔热容摩尔热容是过程量是过程量
