环境监测课件第8章环境监测质量控制.ppt

1、环境监测课件第8章环境监测质量控制2022-7-23环境监测质量控制 Contents第一节第一节 环境监测质量保证概述环境监测质量保证概述第二节第二节 监测实验室质量保证监测实验室质量保证 1 1 规模装备和管理规模装备和管理2 2 实验用水实验用水 3 3 试剂与试液试剂与试液4 4 实验室实验室用气用气5 5、实验室的环境条件实验室的环境条件 2022-7-23 Contents第三节第三节 分析数据的统计处理和结果分析数据的统计处理和结果1 1、基本概念、基本概念2 2、有效数字及修约规则、有效数字及修约规则3 3、离群、离群数据的数据的统计检验统计检验4 4、直线相关和回归、直线相关

2、和回归分析分析5 5、分析方法的选择、分析方法的选择6 6、质量制图、质量制图 第四节第四节 实验室间质量控制实验室间质量控制1 1实验室质量考核内容实验室质量考核内容2 2实验室误差测验双样法实验室误差测验双样法第五节第五节 环境标准物质及其分类环境标准物质及其分类1 1环境标准参考物质的特性环境标准参考物质的特性2 2环境标准参考物质的作用环境标准参考物质的作用3 3环境标准参考物质的制备环境标准参考物质的制备2022-7-23第一节第一节 环境监测质量保证概述环境监测质量保证概述 质量保证是指为保证监测数据的准确、精密、代表性、完整质量保证是指为保证监测数据的准确、精密、代表性、完整性和

3、可比性所采取的措施。性和可比性所采取的措施。基本内容：基本内容：根据设备条件、技术力量、和经济承担能力，确定监确定监测指标和数据质量要求，制定监测计划测指标和数据质量要求，制定监测计划；规定相应的监测系规定相应的监测系统统，如采样方法、样品处理及保存方法、仪器设备的选择和校准、试剂和基准物的选用和制备、测定方法的标准化和规范化、质量控制程序、数据记录和处理；编写有关文件、指南、手册进行监测人员技编写有关文件、指南、手册进行监测人员技术培训术培训；保障实验室的清洁和安全保障实验室的清洁和安全。意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。确的结论。质量

4、是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。控制和外部质量控制。一个实验室或一个国家是否开展质量保证活一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家环境监测水平的重动是表征该实验室或国家环境监测水平的重要标志要标志2022-7-232022-7-23环境监测质量控制：为达到监测计划所规定环境监测质量控制：为达到监测计划所规定的监测质量，对监测过程采用的控制方法。的监测质量，对监测过程采用的控制方法。控制要点：见表控制要点：见表8-12022-7-23环境

5、监测全过程质控要点环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制 2.成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控

6、制控制真实性、完整性、科学性、适用性2022-7-23环境监测质量保证系统控制要点环境监测质量保证系统控制要点2022-7-23第二节第二节 监测实验室质量保证监测实验室质量保证一、规模装备和管理一、规模装备和管理 环境分析实验室的规模、装备和管理主要由实验室功能环境分析实验室的规模、装备和管理主要由实验室功能和工作量决定。和工作量决定。按照功能，环境分析实验室可以分为：按照功能，环境分析实验室可以分为：为工厂生产操作和过程控制所需要的分析实验室；为工厂生产操作和过程控制所需要的分析实验室；起着区域的、地区的或机构的监视作用的分析实验室；起着区域的、地区的或机构的监视作用的分析实验室；研究性的

7、分析实验室。研究性的分析实验室。2022-7-23监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度（六）样品管理制度2022-7-23二、实验用水纯水分级表（一）蒸馏水（二）去离

8、子水（三）特殊要求的水 1.1.无氯水无氯水2.2.无氨水无氨水3.3.无无CO2CO2水水4.4.无铅（重金属）水等无铅（重金属）水等2022-7-23纯水分级表纯水分级表2022-7-231、蒸馏水2022-7-23 原理：用阳离子交原理：用阳离子交换树脂换树脂(exchange resin)和阴离子交换和阴离子交换树脂以一定型式组树脂以一定型式组合进行水处理。合进行水处理。特点：去离子水含特点：去离子水含金属杂质极少，金属杂质极少，适适于于配制痕量金属分配制痕量金属分析用的试液，因它析用的试液，因它含有微量树脂浸出含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，物和树脂崩解微粒，所以所以不适于不适于配

9、制有配制有机分析试液。机分析试液。2、去离子水、去离子水2022-7-233、特殊要求的水、特殊要求的水2022-7-233、特殊要求的水、特殊要求的水2022-7-23三、试剂与试液 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。剂进行提纯和精制，以保证分析质量。2022-7-23（一）化学试

10、剂的级别（一）化学试剂的级别级别名称代号标志颜色用途一级品优级纯GR(guarantee reagent)绿色精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级品分析纯AR(analytic reagent)红色配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级品化学纯CP(chemically pure)蓝色配制半定量、定性分析小试液和清洁液等2022-7-23其他表示方法：高纯物质（其他表示方法：高纯物质（E EP P）；基准试剂；）；基准试剂；pHpH基准缓冲物质；基准缓冲物质；色谱纯试剂（色谱纯试剂（G GC C）；实验试剂（）；实验试剂（L LR R）；指示剂（）

11、；指示剂（IndInd）；生）；生化试剂（化试剂（B BR R）；生物染色剂（）；生物染色剂（B BS S）和特殊专用试剂等。）和特殊专用试剂等。（二）表示方法（二）表示方法2022-7-23五、五、实验室的环境条件实验室的环境条件 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的少分类的。2022-7-23空气清洁度的分类空气清洁度的分类 清洁

12、度分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数工作面上最大污染颗粒数/(颗粒颗粒m-2)颗粒直径颗粒直径/m1001000.505.010000100000.5655.01000001000000.57005.02022-7-23没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到实验的环境

13、清洁也可采用一些简易装置来达到目的。目的。2022-7-23对监测分析人员的要求对监测分析人员的要求 ：持证上岗：持证上岗对监测质量保证人员的要求对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度实验室安全制度 药品使用管理制度药品使用管理制度 仪器使用管理制度仪器使用管理制度 样品管理制度样品管理制度 实验室的管理及岗位责任制实验室的管理及岗位责任制 2022-7-23 本节内容：掌握统计处理的基本概念、数据处理和结果表述方法以及环境中测量结果的统计检验、方差分析等方法。第三节 监测数据的统计处理和结果2022-7-23监测数据的统计处理和结果监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，监测中所得到的许

14、多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本依据。是描述和评价环境质量的基本依据。2022-7-239.4 监测数据的统计处理和结果2022-7-23 一、基本概念（一）误差和偏差（一）误差和偏差（二）总体、样本和平均数（二）总体、样本和平均数（三）正态分布（三）正态分布2022-7-23（一）误差和偏差（一）误差和偏差1 1、真值（、真值（x xt t）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为现出客观值或实际值称为真值真值。真值包括。真值包括理论真值、理论真值、约定真值约定真值和标准器（包括标准物质）的和标准器（包括标

15、准物质）的相对真值相对真值。2 2、误差及其分类（表示方法）、误差及其分类（表示方法）测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为为误差误差。误差按其性质和产生原因，可分为。误差按其性质和产生原因，可分为系统误系统误差、随机误差差、随机误差和和过失误差过失误差。2022-7-23真值通常是个真值通常是个未知量未知量，一般所说的真值是指理论真值、规定，一般所说的真值是指理论真值、规定真值和相对真值。真值和相对真值。理论真值：理论真值：理论真值也称绝对真值，如平面三角形三内角之理论真值也称绝对真值，如平面三角形三内角之和恒为和恒为180180。规定真值规定

16、真值：国际上公认的某些基准量值，如：国际上公认的某些基准量值，如19601960年国际计量年国际计量大会规定大会规定“1m1m等于真空中氪等于真空中氪8686原子的原子的2P10 2P10 和和5d5 5d5 能级之能级之间跃迁时辐射的间跃迁时辐射的1,650,763.731,650,763.73个波长的长度个波长的长度”。相对真值：相对真值：计量器具按精度不同分为若干等级，上一等级的计量器具按精度不同分为若干等级，上一等级的指示值即为下一等级的真值，此真值称为相对真值。例指示值即为下一等级的真值，此真值称为相对真值。例如，量筒、移液管的校正。如，量筒、移液管的校正。2022-7-23误差的分

17、类误差的分类2022-7-23误差的表示方法 三、偏差三、偏差2022-7-233、偏差及其分类、偏差及其分类偏差：表示测定结果与平均结果之间的差异偏差：表示测定结果与平均结果之间的差异精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，2022-7-23（1）偏差（）偏差（d）：表示测定结果与平均结果之）：表示测定结果与平均结果之间的差异间的差异平均偏差为平均偏差为单次测量结果的相对平均偏差为单次测量结果的相对平均偏差为偏差通常用于衡量所得分析结果的精密度。偏差通常用于衡量所得分析结果的精密度。x xdi=1=xxndi%100 xd2022-7-23（2）.标准偏差 相对标准偏差

18、 ：（变异系数变异系数）CV%=S/X 标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：a当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 标准偏差：为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，即为真值。b有限测定次数有限测定次数 标准偏差：nX/21/2nXXs Xnlim2022-7-23例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据 1 X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 s1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

19、 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22022-7-231、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作的容量，记作n n。3、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近大多数测量值靠近a a、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：（二）总体、样本和平均数（

20、二）总体、样本和平均数2022-7-23b、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：数，其定义为：c、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。值。d、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。2022-7-23 相同条件下对同一样品测定中的随机误差

21、，均遵从正相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态态分布。正态概率密度函数为：分布。正态概率密度函数为：式中：式中：x x由此分布中抽出的随机样本值；由此分布中抽出的随机样本值；总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对对称；对称；总体标准偏差，反映了数据的离散程度。总体标准偏差，反映了数据的离散程度。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表所示。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表所示。（三）正态分布（三）正态分布2022-7-23正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 2022-7-23通常加通常加入标准入标准物质的物质的量应与量应与待测物

22、待测物质的浓质的浓度水平度水平接近为接近为宜。宜。100(四).准确度2022-7-23(五五)精密度精密度精密度是指精密度是指是指用一特定的分析程序在受控是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。较常用的是标准偏差。2022-7-23精密度与准确度图示精密度差

23、精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好2022-7-23(一)、有效数字读取滴定管上的刻度，甲 乙 丙23.43 23.43 23.44 有效数字就是实际上能测到的数字数目。二二 有效数字及数字修约规则有效数字及数字修约规则2022-7-231实验过程中常遇到的两类数字：（1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量

24、的精确程度。测量的精确程度。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位有效数字位数数 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%50.002%5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%32022-7-232 2数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181022022-7-233 3改变单位，不

25、改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数如：如：24.01mL 24.0124.01mL 24.01 103 L L 4 4注意点注意点（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字（）分析天平（万分之一）取（）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字（）标准溶液的浓度，用（）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（）（）pH 4.34 ,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lglgX X=2.

26、38=2.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2)2022-7-23(二二)、数字修约规则、数字修约规则 四舍六入五成双 将下列测量数字修约为两位有效数字：3.148 7.3976 75.5 2.451 83.5009 3.1 74 76 2.5 842022-7-231.可疑数据的取舍Dixon(Q)检验法 将测得数据由小到大排列，如将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与最小值之差求出最大值与最小值之差xn-x1；按上表计算按上表计算Q值。（求出可疑数据值。（求出可疑数据xn或或x1与邻近数与邻近数据之差据之差xn-xn-1或或x2-x1，按下式求出，按下式求

27、出Q值）：值）：或或 根据所要求的置信度和测定次数查表根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出得出Q值；值；判断：若判断：若Q Q0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。112xxxxQn11xxxxQnnn三三 可疑数据的取舍可疑数据的取舍2022-7-232、格鲁布斯（、格鲁布斯（Grubbs）检验法）检验法 此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值检验和剔除离群值。检验方法检验方法：将测得数据（或每组均值）由小到大排列：将测得数据（或每组均值）由小到大排

28、列计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得得出出T值；值；(5)判断：若判断：若T T0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若T 0.05T0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。2022-7-238.2.3方差分析 通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。该对象是否存在影响以及影响程度和性质。（一）方差分析中的统计名词（一）方差分析中的统计名词2022-7-238

29、.2.3方差分析（三）方差分析的方法步骤（三）方差分析的方法步骤为了简化计算，在方差分析中采用编码公式对原始数据（为了简化计算，在方差分析中采用编码公式对原始数据（x）作适当变换：作适当变换：x=c（x-x0）通常，通常，X0取接近原始数据平均值的某个值，取接近原始数据平均值的某个值，c的取值应使的取值应使x为为某个整数。原始数据（某个整数。原始数据（x）可由编码数据（）可由编码数据（X）经译码公式译）经译码公式译出：出：x=c-1X+X02022-7-238.3.1名词解释2022-7-23 在保证实验室的分析测试仪器、化学试剂、在保证实验室的分析测试仪器、化学试剂、分析人员的技术水平以及日

30、常管理工作符合要分析人员的技术水平以及日常管理工作符合要求的基础上，在监测方案符合质量要求的前提求的基础上，在监测方案符合质量要求的前提下，进行监测分析时还应采取下面的一些控制下，进行监测分析时还应采取下面的一些控制措施。措施。（1 1）选择适当的分析方法）选择适当的分析方法 标准方法、统一方法和等效方法标准方法、统一方法和等效方法 2022-7-232 2、空白试验、空白试验 空白实验值的测定方法：每批做平行双样测空白实验值的测定方法：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一次，共测定次，共测定5-65-6批。根据下式计算空白平均值：批。根

31、据下式计算空白平均值：式中，式中，空白平均值；空白平均值；X空空 空白测定值；空白测定值；m 批数；批数；n 平行份数。平行份数。mnx空X2022-7-23检测限检测限 根据给定的置信度（通常为根据给定的置信度（通常为95%95%）可以检测出）可以检测出待测物质的最小检出浓度待测物质的最小检出浓度DLDL，即，即：式中，式中，DL DL 检出浓度；检出浓度；显著性水平为显著性水平为0.050.05（单侧），（单侧），自由度为自由度为f f的的t t值；值；S S空空 空白批内标准偏差。空白批内标准偏差。如计算得到的检出浓度如计算得到的检出浓度DLDL值高于标准分析方法中的规定值，值高于标准分

32、析方法中的规定值，应找出原因加以纠正，然后重新测定，直至满足要求。应找出原因加以纠正，然后重新测定，直至满足要求。2022-7-23分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。线的斜率来度量灵敏度。2022-7-233 3、标准曲线、标准曲线 校准曲线包括通常所谓的校准曲线包括通常

33、所谓的“工作曲线工作曲线”和和“标准标准曲线曲线”。它的直线部分代表了被测物质的重量。它的直线部分代表了被测物质的重量或浓度与分析方法或仪器的响应量（或其它指或浓度与分析方法或仪器的响应量（或其它指示量）之间的定量关系。示量）之间的定量关系。2022-7-233 3、标准曲线、标准曲线 用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最小的直线回归方程式，其数学表达式为：小的直线回归方程式，其数学表达式为：式中，式中，A A 分析方法或仪器的响应量；分析方法或仪器的响应量；c c 被测物质的质量或浓度；被测物质的质量或浓度；a a 截距；截距；k k 斜率，也称为回归

34、系数，反映该方法斜率，也称为回归系数，反映该方法（仪器）的灵敏度，（仪器）的灵敏度，k k值越大，灵敏度越高。值越大，灵敏度越高。akcA2022-7-23“相关系数相关系数”的概念的概念 如有一组测定值，自变量为：如有一组测定值，自变量为：x x1 1、x x2 2、x x3 3、x xn n 相应的因变量为：相应的因变量为：y y1 1、y y2 2、y y3 3、y yn n则相关系数则相关系数为：为：yyxxxysssr 2022-7-23“相关系数相关系数”的概念的概念 相关系数相关系数r r的取值范围是的取值范围是1r11r1，其物理意，其物理意义是：义是：r r0 0时，时，x

35、x和和y y正相关；正相关；r r0 0时，时，x x和和y y负相关；负相关；r r0 0时，时，x x和和y y不相关，即不相关，即x x和和y y无线性关系；无线性关系；r r1 1时，两变量完全相关。当时，两变量完全相关。当r r1 1时，两时，两变量完全正相关；当变量完全正相关；当r r1 1时，两变量完全负相关。时，两变量完全负相关。2022-7-23标准曲线标准曲线 对于环境监测分析工作中的标准曲线，对于环境监测分析工作中的标准曲线，根据实践经验，应力求相关系根据实践经验，应力求相关系0.9990.999，否则应找出原因加以纠正，重新测定和绘否则应找出原因加以纠正，重新测定和绘制

36、标准曲线。制标准曲线。2022-7-234、加标回收试验、加标回收试验 加标回收试验的目的是确定一个方法的准确加标回收试验的目的是确定一个方法的准确度，即向一未知样品中加入已知量的标准待测物度，即向一未知样品中加入已知量的标准待测物质，并同时测定该样品以及加标准物质的样品中质，并同时测定该样品以及加标准物质的样品中待测物质的含量，然后由下式计算回收率：待测物质的含量，然后由下式计算回收率：%100%加标量试样测定值加标试样测定值）回收率（2022-7-235、对照试验、对照试验 一个方法的准确度还可用对照试验来检一个方法的准确度还可用对照试验来检验，即通过对标准物质的分析或与用标准方法验，即通

37、过对标准物质的分析或与用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异，这也是一种对照试验。差异，这也是一种对照试验。2022-7-236、质量控制图的应用、质量控制图的应用 质量控制图是根据分析结果之间存在着变质量控制图是根据分析结果之间存在着变 异，而这种变异是按正态分布的这一原理编制异，而这种变异是按正态分布的这一原理编制而成的。而成的。质量控制图通常由一条中心线和上、下控制质量控制图通常由一条中心线和上、下控制限，上、下警告限及上、下辅助线组成。横坐限，上、下警

38、告限及上、下辅助线组成。横坐标为样品序号（或日期），纵座标为统计值。标为样品序号（或日期），纵座标为统计值。2022-7-23质量控制图的应用质量控制图的应用 2022-7-23质量控制图的应用质量控制图的应用 实测值的可接受范围是上、下控制限之间的区域。实测值的可接受范围是上、下控制限之间的区域。在编制质量控制图时，首先要有一个质量控制样品，在编制质量控制图时，首先要有一个质量控制样品，可以自行准备。质量控制样品的组成要与环境样品组可以自行准备。质量控制样品的组成要与环境样品组成相近，性质稳定、均匀。成相近，性质稳定、均匀。其制备方法有二种：其制备方法有二种：模拟环境样品的基本组成模拟环境样

39、品的基本组成和浓度，由同种纯物质加到纯水中配制而成；和浓度，由同种纯物质加到纯水中配制而成；在一在一定量的环境样品中加入一定量的、与待测物质相同的定量的环境样品中加入一定量的、与待测物质相同的纯物质混合均匀而成。纯物质混合均匀而成。2022-7-237、均数控制图、均数控制图 编制步骤：编制步骤：测定质量控制样品，至少要测定质量控制样品，至少要2020个数据，每个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求得。这些数个数据由一对平行样品的测定结果求得。这些数据不应在同一天内测得。据不应在同一天内测得。按以下公式计算总均值、标准偏差按以下公式计算总均值、标准偏差s s，nxxi2022-7-23均数

40、控制图均数控制图 其中，其中，为质量控制样品平行样的测定值。为质量控制样品平行样的测定值。2iixxx12n)xx(si2022-7-23均数控制图均数控制图 以以 值绘于质量控制图上得中心线；对应置值绘于质量控制图上得中心线；对应置信概率信概率95%95%或或99.7%99.7%的的2s2s或或3s3s，分别绘制，分别绘制 为为上、下控制限；上、下控制限；为上、下警告限；再按为上、下警告限；再按 绘制上、下辅助线。绘制上、下辅助线。xsx3sx2sx 2022-7-23均数控制图均数控制图 将将2020个数据按测定顺序点到图上相应的位置。个数据按测定顺序点到图上相应的位置。应满足如下要求：应

41、满足如下要求：如其中有超出控制限者应予剔除。剔除后数据如其中有超出控制限者应予剔除。剔除后数据总数少于总数少于2020个时，需补充新的分析数据，重新计算各个时，需补充新的分析数据，重新计算各参数并绘质量控制图，如此反复进行，直至落在控制参数并绘质量控制图，如此反复进行，直至落在控制限内的数据限内的数据2020个为止。个为止。落在范围内的点数应约占总点数的落在范围内的点数应约占总点数的68%68%（即（即2/32/3以上）。如果少于以上）。如果少于50%50%，则说明分布不合适，此图不可，则说明分布不合适，此图不可靠，应该重作。靠，应该重作。2022-7-23均数控制图均数控制图 如果按测定顺序

42、连续如果按测定顺序连续7 7点位于中心线的同一点位于中心线的同一侧，则表示所得数据不是充分随机的，应该重侧，则表示所得数据不是充分随机的，应该重作。作。质量控制图绘成后，应标明绘制该图的有质量控制图绘成后，应标明绘制该图的有关内容和条件，如测定项目、溶液浓度、分析关内容和条件，如测定项目、溶液浓度、分析方法、实验温度、控制指标、分析人员及绘制方法、实验温度、控制指标、分析人员及绘制日期等。日期等。2022-7-23均数控制图的使用方法：均数控制图的使用方法：根据日常工作中该项目的分析频率和分析人根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行员的技术水平，每间隔适

43、当时间，取两份平行的控制样品，与环境样品同时测定；对操作技的控制样品，与环境样品同时测定；对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品测定的结果依同时测定控制样品，将控制样品测定的结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。是否处于控制状态。2022-7-23均数控制图的使用方法：均数控制图的使用方法：如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结域内，则测定过程处于控制状态，环

44、境样品分析结果有效。果有效。如果此点落在上、下警告限和上、下控制限如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行初步之间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。检查，并采取相应的校正措施。如果此点落在上、下控制限之外，表示测定过程如果此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控失控”，应立即检查原因，予以纠正。，应立即检查原因，予以纠正。如有相临七点连续上升或连续下降时，表示测定如有相临七点连续上升或连续下降时，表示测定失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。2022-7-238.4 8.4 实验室

45、外部分析质量控制实验室外部分析质量控制 实验室之间（外部）分析质量控制的目地实验室之间（外部）分析质量控制的目地是：是：提高各实验室的监测分析水平，增加各提高各实验室的监测分析水平，增加各实验室之间测定结果的可比性；实验室之间测定结果的可比性；发现一些实验室内部不易核对的误差来发现一些实验室内部不易核对的误差来源，如试剂纯度、仪器质量等方面的问题。源，如试剂纯度、仪器质量等方面的问题。2022-7-23实验室质量考核实验室质量考核 考核内容有：分析考核内容有：分析标准样品标准样品或统一样品；测或统一样品；测定定加标样品加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测；测定空白平行，核查检测下限；测定标

46、准系列，检查相关系数和计算回归方程，进定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。纠正。2022-7-23 目的：目的：检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响 主持单位：主持单位：上级中心实验室上级中心实验室 方法

47、：方法：双样法（约顿法）双样法（约顿法）:将两个浓度不同将两个浓度不同(分别为分别为x xt t,y yt t,相差约相差约5%5%)但浓度相似的样品同时分发给各实但浓度相似的样品同时分发给各实验室验室(至少至少5 5个个),),分别对其作单次测定分别对其作单次测定,并在规定的并在规定的时间内上报测定结果时间内上报测定结果:x:xi i,y,yi i，由中心实验室对结果处，由中心实验室对结果处理后进行判断。判断方法如下：理后进行判断。判断方法如下：2022-7-23 定性判断定性判断双样图双样图 中心实验室计算中心实验室计算 ，并画出两条线，并画出两条线，把各实验室的测定结果（把各实验室的测定

48、结果（x,yx,y）点在图中，）点在图中，根据各实验室测定结果在图中的分布情况，根据各实验室测定结果在图中的分布情况，判断参加测试的各实验室是否在系统误差判断参加测试的各实验室是否在系统误差yx和2022-7-23实验室误差测验实验室误差测验xy+-+-+xy多样图多样图2022-7-23 外部控制的办法通常是采用由上级监测管理部门（中心外部控制的办法通常是采用由上级监测管理部门（中心实验室）对下级监测站（实验室）进行分析质量考核。在实验室）对下级监测站（实验室）进行分析质量考核。在各实验室完成内部质量控制的基础上，由上级（某个区各实验室完成内部质量控制的基础上，由上级（某个区域、某个部门以至

49、全国的）监测中心或控制中心提供标准域、某个部门以至全国的）监测中心或控制中心提供标准参考样品，分发给各受控实验室，各实验室在规定期间内参考样品，分发给各受控实验室，各实验室在规定期间内对标准参考样品进行测定，并把测定过程和结果报回监测对标准参考样品进行测定，并把测定过程和结果报回监测中心或控制中心，然后由中心将测定结果作统计处理，按中心或控制中心，然后由中心将测定结果作统计处理，按有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。只有考核合格有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。只有考核合格的实验室，它们的常规监测分析数据才被承认和接受，而的实验室，它们的常规监测分析数据才被承认和接受，而对于那些不合格的

50、实验室要及时提供技术上的帮助和指对于那些不合格的实验室要及时提供技术上的帮助和指导，使它们尽快提高监测分析质量。导，使它们尽快提高监测分析质量。8.48.4 实验室外部分析质量控制实验室外部分析质量控制2022-7-23（一）环境标准参考物质（一）环境标准参考物质 基体效应基体效应由标准物质和环境样品的基体不同而带来的由标准物质和环境样品的基体不同而带来的测定误差。测定误差。环境标准参考物质环境标准参考物质按规定的准确度和精密度确定了某按规定的准确度和精密度确定了某些物理特征值或组分含量值，在相当长的时间内具有可被些物理特征值或组分含量值，在相当长的时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并在组成