1、 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸9.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名9.1.1羧酸的分类羧酸的分类（一）羧酸羧酸第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(与醛类似与醛类似)(1)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和
2、键在内的最长碳链为主链，母体名称为不饱和键在内的最长碳链为主链，母体名称为“某酸某酸”、“某烯酸某烯酸”、“某二酸某二酸”等。等。(2)主链编号主链编号(用阿拉伯数字或希腊字母），从羧基碳用阿拉伯数字或希腊字母），从羧基碳原子开始。原子开始。(3)其它同烃的命名规则。其它同烃的命名规则。9.1.2 羧酸的命名羧酸的命名CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 脂肪族一元羧酸的命名脂肪族一元羧酸的命名CH3CH3-CH-CH-COOHCH32,3-二甲基丁酸二甲基丁酸或或,-二甲基丁酸二甲基丁酸 CH3CH2C CHCOOHCH3 3 3-甲基甲基-2 2-戊烯酸戊烯酸或或 -甲基甲基-戊烯酸
3、戊烯酸CH3(CH2)5CHCH2CHCH(CH2)7COOHHO12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）HCOOH-CH2-COOH丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸 芳香族羧酸的命名：芳香族羧酸的命名：芳基
4、作取代基芳基作取代基COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸4-甲基苯甲酸甲基苯甲酸CH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH-萘萘乙酸乙酸COOHCOOH对苯二甲酸对苯二甲酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）脂环族脂环族羧酸的命名羧酸的命名COOH环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）9.2 羧酸的制法羧酸的制法 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备9.2.1 从伯醇或醛制备羧酸从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂托
5、伦斯试剂CH3CH=CHCHO +O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH +RCOOH9.2.2 从烃氧化制备羧酸从烃氧化制备羧酸 1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为作为 制皂原料制皂原料.如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐，锰盐，1.53MPaO2,120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸
6、混合物高级脂肪酸混合物O2,醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，1502503.烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸双键断裂双键断裂4.环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸+4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHRCH=CHR +4O RCOOH +RCOOHK2Cr2O7+H2SO45.芳烃的側链含有芳烃的側链含有-H全部在全部在 位位断断裂成酸裂成酸側 链 是側 链 是 叔 烷叔 烷基基，很 难 氧，很 难 氧化，强 氧 化化，强 氧 化剂 时 环 发 生剂 时 环 发 生破裂，成酸破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH？COOH9.2.3 从腈水解制备羧酸从腈水解制备羧酸 此法此法
7、不不适用于适用于仲卤烷仲卤烷和和叔卤烷叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃烯烃)。注意：注意：R-CN +2H2O +HCl RCOOH +NH4ClR-CN +H2O +NaOH RCOONa +NH3加热加热加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH (90%)KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN +2H2O Ph-CH2COOH +NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸(78%)浓浓H2SO4加热加热9.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 得到增加一个碳原子的羧酸得到增加一个碳原子的
8、羧酸9.3 羧酸的构性相关分析羧酸的构性相关分析 RCOOHRCOO HOCOR-p-共轭共轭大大键，键长完全平均化键，键长完全平均化1.C=O 失去典型的羰基性失去典型的羰基性质，羰基碳的电正性减弱。质，羰基碳的电正性减弱。2.-COOH中中O-H键极性较键极性较大，酸性较强。大，酸性较强。RCOHO酰 基羧 基酸性酸性酰基上的酰基上的亲核取代反应亲核取代反应还原成还原成 CH2脱羧脱羧反应反应H的反应的反应反应部位：反应部位：COOHCHR9.4 羧酸的性质羧酸的性质 物态物态：C1C9为液体,C10以上为固体.气味气味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性气气味味,C C4 4C C9
9、 9有有腐腐败败气气味味.羧酸能与水形成氢键羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互甲酸至丁酸与水互溶溶.水溶性水溶性9.4.1 羧酸的物理性质羧酸的物理性质高于相对分子质量相同的醇高于相对分子质量相同的醇,因为羧酸分子因为羧酸分子之间之间 形成两个氢键形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体.例如例如:沸点沸点CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9MRCOOHHOCOR9.4.2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：包括：(1)OH键的酸性键的酸性;(2)OH取代反应取代
10、反应;(3)C=O的还原的还原 (4)脱羧反应脱羧反应(5)H取代反应取代反应1.酸性酸性 羧酸的羧酸的pKa=4 5,在水溶液中，离解的氢离子与在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子水结合成水和氢离子 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸加入强酸使盐分解，游离出羧酸 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚 醇醇pKa 45 6.35 10 1617 酚不能和碳酚不能和碳酸氢钠反应酸氢钠反应鉴别羧酸鉴别羧酸由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三
11、种化合物进行分离：OHCH3CH3CH3COOH,吸电子基吸电子基:FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.662.662.862.862.912.913.313.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.640.641.261.262.862.864.764.76不同原子不同原子不同数目不同数目CH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClp pK Ka a:2.86 4.0 4.52:2.86 4.0 4.52不同距离不同距离 吸电子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强。吸电
12、子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强。给电子基愈多，酸性愈弱。给电子基愈多，酸性愈弱。结论：结论：COOHNH2COOHCH3COOHClCOOHCOOHNO24.89pKa4.374.213.993.442.羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺3.还原为醇的反应还原为醇的反应 用强的还原剂用强的还原剂氢化铝锂氢化铝锂4.脱羧反应脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热碱金属盐与碱石灰共热反应特点反应特点副产物多副产物多:C2H5COONa C2H6+CH4+H2+不饱和化合物不饱和化合物NaOH 44%20%33%RCCH2COOHORCCH
13、3O+CO2 -C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧CHCl3 +CO2Cl3CCOOH(1)氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应 脂肪酸在脂肪酸在P或或PX3 作用下与作用下与Br2或或Cl2反应生成反应生成卤代羧酸卤代羧酸 (CH3)2CHCH2CH2COOHBr2,PCl3(CH3)2CHCH2CHCOOHBr4甲基戊酸甲基戊酸 4甲基甲基2溴戊酸溴戊酸(64%)5.烃基上的取代反应烃基上的取代反应(2)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应COOHHNO3NO2COOHH2SO49.5.1 甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸）9.5 羧酸的代表化合物羧酸的代表化合物 甲酸甲酸 乙二酸乙二酸
14、 苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸-萘乙酸萘乙酸甲甲酸的性质酸的性质一般氧化剂一般氧化剂 能生成能生成Cu2O(与费林试剂与费林试剂)能生成能生成银镜银镜(与托伦斯试剂与托伦斯试剂)使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！较强酸性较强酸性！HCOOH+O CO2+H2O9.5.2 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）加热分解加热分解氧化氧化使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强酸性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOH CO2 +HCOOHCH2COOHCH2COOHOOO+H2OCH2CH2COOHC
15、H2COOHOOO+H2O脱水HOOCCOOHHCOOH +CO2HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2脱羧(-CO2)Blanc规则规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。补充：二元酸加热后的变化规律补充：二元酸加热后的变化规律CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O +CO2脱羧脱水 O+H2O +CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)二元酸加热的产物：二元酸
16、加热的产物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2+H2O环酮环酮HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)例如：例如：二元酸加热后的变化规律二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的羟基被其他原子或一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、被
17、不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物羧酸衍生物9.6 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名:某酰某某酰某CH3COClCOClClCOCOCl乙酰乙酰氯氯环己烷甲酰环己烷甲酰氯氯对苯二甲酰对苯二甲酰二氯二氯CH3CONH2乙酰乙酰胺胺HCONH2甲酰甲酰胺胺NHCOCH3CH2CONH2COCONCH2CH3CH2CH2 N-乙基乙基丁二酰丁二酰亚胺亚胺NC OH-己内酰己内酰胺胺CNH2OCNH2O邻苯二甲酰邻苯二甲酰胺胺CCONHO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸酐酸酐相应酸名相应酸名+酐：酐：某
18、酸酐某酸酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸乙酸苯甲酸酐酐邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐酐CH3COOCCH3OHCOOCCH3O乙乙(酸酸)酐酐甲乙甲乙(酸酸)酐酐CH3COCH2CH3O乙酸乙酯乙酸乙酯COO C H2C H3苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯酯酯酸名酸名+醇烃基名醇烃基名+酯：酯：某酸某酯某酸某酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3氯乙酸异戊氯乙酸异戊酯酯COOCH2CH3COOCH2CH3邻苯二甲酸二乙邻苯二甲酸二乙酯酯它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐酸
19、酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高；的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。不多）。酰胺酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。9.7 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质9.7.1羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的反应部位：羧酸衍生物的反应部位：COZR CH(Z=Cl,OCR,OR,NH2等)发生反发生反应部位应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核
20、取代反应还原反应还原反应与与Grignard试剂的反应试剂的反应=O9.7.2 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质1.酰基碳上的亲核取代（加成酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应（a）（b）亲核加成亲核加成消除反应消除反应R的性质影响的性质影响 碱 性 越 弱碱 性 越 弱越易离去越易离去 在亲核取代反应中，在亲核取代反应中，酰氯酰氯的活泼性最大，的活泼性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。例如：例如：傅傅-克酰基化反应克酰基化反应RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤
21、酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺(1)羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解鉴别：乙酰氯、乙酸酐、乙酸乙酯 酸催化的反应历程：酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：碱催化的反应历程：(2)羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应(3)羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反
22、应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。2.酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：3.酰胺的霍夫曼酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解反应降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O9.8 羧酸衍生物的代表化合物羧酸衍生物的代表化合物9.8.1乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象1.乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成Cl
23、aisen 酯缩合反应酯缩合反应2 CH3COC2H5O1.NaOC2H5CH3CCH2COC2H5OO2.H3O+C2H5OH乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(75%)(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）缩合机理：（同种酯的缩合）CH3COOC2H5-OC2H5CH2COOC2H5+C2H5OHpKa 24pKa 17CH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5OC2H5CH3COCH2COOC2H5-OC2H5CH3COCHCOOC2H5Na+pKa 11碱进攻碱进攻H亲核加成亲核加成离去基团的消除离去基团的消除酮酸酯脱质子酮
24、酸酯脱质子反应特点：反应特点：底物：含有底物：含有氢的酯，氢的酯，碳链增长碳链增长,-C连酯基连酯基C，生成含两个官能团的产物分子：生成含两个官能团的产物分子：酮酸酯酮酸酯酮酸酯的去质子化与酸化酮酸酯的去质子化与酸化写出丙酸乙酯的写出丙酸乙酯的Claisen 酯缩合反应酯缩合反应R CH2COOCH2CH3+HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+CH3CH2OH2.乙酰乙酸乙酯的分解反应乙酰乙酸乙酯的分解反应CH3C-CH2-COC2H5OO乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3
25、OCH3C-CH2-COHOO-OH（稀）（稀）(1)酮式分解酮式分解 在稀碱或在稀碱或 稀酸的作用下稀酸的作用下水解生水解生 成成酮酸酮酸，酮酸酮酸加热脱羧生成酮加热脱羧生成酮(2)酸式分解酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+-CH2-COH +C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（浓）（浓）与浓碱共热，与浓碱共热，CC键断裂得键断裂得2分子羧酸盐分子羧酸盐 3.乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3
26、CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3OOCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH34.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用酮式酮式分解，分解，合成甲基酮合成甲基酮CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3酸式酸式分解，分解，合成合成烃基取代羧
27、酸烃基取代羧酸烷基化烷基化CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5 稀稀OH ,H+COCH3甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮一元酸一元酸CH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 稀稀OH ,H+,酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解CH3CCHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3 浓浓OH ,H+,eg 1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3
28、CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa(1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH-2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5O甲基酮甲基酮eg 2:以乙酸乙酯为原料以乙酸乙酯为原料制备制备 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）（浓）+CH3COOH酸式分解酸式分解CH3CCH2COOEtO一元酸一元酸酰基化酰基化酮式分解酮式分解合成合成二酮：二酮：CH3COCH2COOC2H5
29、 NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+CH3COCH2COC6H5研究互变异构最典型的例子是乙酰乙酸乙酯研究互变异构最典型的例子是乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯苯肼苯肼FeCl3(黄黄)显色显色 实验结果说明什么？乙酰乙酸乙酯究竟是什么实验结果说明什么？乙酰乙酸乙酯究竟是什么结构？结构？OHCCOC 4.互变异构互变异构 由实验事实推知：乙酰乙酸乙酯不是一种化合由实验事实推知：乙酰乙酸乙酯不是一种化合物，物，是两种异构体的混合物是两种异构体的混合物。烯醇式一般是不稳定的，而乙酰乙酸乙酯的烯醇烯醇式一般是不稳定的，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体在
30、平衡体系中却有一定的份量，主要有式异构体在平衡体系中却有一定的份量，主要有3个个原因：原因：A.H活泼活泼。B.形成形成共轭体系共轭体系使能量降低。使能量降低。C.C.形成形成分子内氢键分子内氢键，增加其稳定性。，增加其稳定性。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：1:0.09CH3CCH2COEtOOCH3CCHCOEtOOH:互变异构互变异构92.57.5烯醇式烯醇式酮式酮式写出乙酰丙酮写出乙酰丙酮(H 更活泼更活泼)的互变异构体。的互变异构体。9.8.2 丙二酸酯丙二酸酯 1、丙二酸酯的制法：ClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COONaC2H5OHH2SO4CH2(
31、COOC2H5)22、丙二酸酯在合成上的应用：CH2(COOC2H5)2NaC2H5CH(COOC2H5)2Na+RXRCH(COOC2H5)2NaOHH3O+RCH(COOH)2-CO2RCH2COOH与乙酸乙酰乙酯不同，可以一次导入两个相同R基。例：CH2(COOC2H5)21、2NaOC2H52、2C2H5Br(C2H5)2C(COOC2H5)2水解-CO2(C2H5)2CHCOOH86%例：(C6H5CH2C(COOC2H5)2 Na+BrCH2COOC2H596%C6H5CH2C(COOC2H5)2CH2COOC2H51.NaOH2.HClC6H5CH2C(COOC2H5)2CH2C
32、OOH-CO2C6H5CH2CHCOOHCH2COOH如果二卤代烃取代，根据条件不同，可以生成二酸或环状羧酸。例：2CH2(COOC2H5)22NaOHBr(CH2)3Br(CH2)5(COOC2H5)2水解酸化-CO2(CH2)5(COOH)281%CH2(COOC2H5)22NaOC2H5Br(CH2)3BrBr(CH2)2BrCOOHCOOH53-55%COOHCOOHCH(COOC2H5)2亲核取代亲核加成（，不饱和醛酮的加成Michael加成9.8.3 碳酰胺碳酰胺(俗称尿素或脲俗称尿素或脲)第一步第一步:第二步第二步:2.碳酰胺的化学性质碳酰胺的化学性质(1)成盐成盐(脲呈极弱碱性
33、脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐只能与强酸成盐)例例1:CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2.HNO3硝酸脲硝酸脲1.工业上生产尿素的方法工业上生产尿素的方法:例例2:(2)水解水解生成氨或铵盐生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用与亚硝酸作用生成生成CO2和和N2用于消除残留用于消除残留的亚硝酸。的亚硝酸。(4)加热反应加热反应生成缩二脲生成缩二脲 缩二脲或含两个以上的缩二脲或含两个以上的CONH基的有机化合物基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应缩二脲反应）。）。(5)酰基化酰基化脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应
34、的酰脲：酰脲：乙酰脲乙酰脲二乙酰脲二乙酰脲H2NCNH2 +H2NOCONH2H2NCONHCONH2 +NH3缩二脲（三）取代酸取代酸9.9 取代酸的命名取代酸的命名卤代酸，卤代酸，羟基酸羟基酸，醛酸，酮酸，氨基酸等，醛酸，酮酸，氨基酸等羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物 分类分类 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子也可从连接羧基的碳原子 开始，用开始，用，等等;(4)也常用俗名命名；也常用俗名命名；
35、例例：例例：9.10.1物理性质物理性质羟基酸、羰基酸羟基酸、羰基酸一般为结晶固体或粘稠液体；一般为结晶固体或粘稠液体；在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸；在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸；熔点高于相应的羧酸。熔点高于相应的羧酸。9.10 取代酸的性质取代酸的性质9.10.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质1.酸性酸性羟基使酸性增强羟基使酸性增强 酸性酸性脱水脱水反应反应脱羧反应脱羧反应对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸间羟基苯甲酸pKa=4.08邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子COOHOH-H+
36、OCOHO可随可随水蒸气水蒸气蒸出！注蒸出！注意这种能形成分子内意这种能形成分子内的结构。的结构。2.脱水反应脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：例如：-羟基酸羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成，-不饱和酸不饱和酸 -和和-羟基酸羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔羟基和羧基相隔5个或个或5个以上碳原子的羟基酸个以上碳原子的羟基酸，受，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯聚酯mHO(CH2)
37、nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH+(m-1)H2O (n5)3.分解脱羧反应分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应碳链缩短一个碳的反应 -羟基酸羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）分解生成酮（碱性高锰酸钾）乳酸乳酸水杨酸水杨酸9.11 取代酸的代表化合物取代酸的代表化合物9.11.1乳酸乳酸-羟基丙酸羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）（来自于酸牛乳而得名）工业制法工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。葡萄糖在乳酸菌下发酵。乳酸性质和用途乳
38、酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。工业，饮料。9.11.2 水杨酸水杨酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 制法制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。水杨酸性质水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。具有酚和羧酸的性质。水溶液与水溶液与FeCl3呈紫色。呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚
39、，这是邻对羟基羧酸的特性加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性（来自于水杨柳中而得名）（来自于水杨柳中而得名）水杨酸用途水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。衍生物用作药物。染料中间体。染料中间体。乙酰水杨酸乙酰水杨酸（制备？）（制备？）退热、解痛退热、解痛抗结核抗结核对氨基水杨酸对氨基水杨酸水杨酸水杨酸与与乙酸酐乙酸酐反应制得。反应制得。阿司匹灵阿司匹灵H HO OC CH H2 2C CH H2 2O OH HB Br rC CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H2 2=C CH H2 2C CH H3 3C CH H2 2O OH H
40、C C2 2H H5 5O OC C2 2H H5 5C CH H C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH HO OC CH H3 3C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CO OO OH HC CH H3 3C CH H2 2O ON Na aC CH H3 3C CO OO OC C2 2H H5 51 12 23 34 45 56 67 78 89 91010*11111212*1313141415151616171718181919202021212222C CH H2 2=C CH HC Cl l C CH H2 2-C CH HC Cl l n n23232424各类有机物的相互转化羧酸及其衍生物的相互转化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,
