1、19 含氮及杂环化合物含氮及杂环化合物9.1 硝基化合物硝基化合物CH3NO2CH3CHCH3NO2CH3O2N硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯R NOOR NOO 两个NO键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：N+OON+OO硝基化合物：硝基化合物的结构式为：或R-NO2(Ar-NO2)R-NH2(Ar-NH2)R4N X ArN2X(RN2X)Ar-N=N-Ar(Ar)硝基化合物胺季 盐类重氮化合物偶氮化合物含氮化合物有硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物的命名和结构特征29.1 硝基化合物硝基化合物9.1
2、.1 硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物的命名和结构特征RNO2硝基化合物 亚硝酸酯RONORONOH2OROH +HONOR NO2RONOHR NH2HROH硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。39.1 硝基化合物硝基化合物9.1.2 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。硝基化合物的红外光谱：在1660150
3、0cm-1和13901260cm-1区域分别出现硝基的NO不对称和对称伸缩振动吸收峰。在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基化合物中，-H的化学位移值为4.3 4.6ppm，-H的化学位移值为1.31.4ppm。硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的-H的酸性强于羰基化合物的-H。硝基与芳环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。49.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质RCH2NO2 +NaOHRCHNO2Na+H2ORC-HNOORHCNOO-9.1.3.1-H的酸性的酸性硝基化合物有较强
4、的酸性：例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：RCHNO2存在下列异构现象：59.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质RNH2H2,NiRNO2 +H2ONO2Fe/HClNH29.1.3.2 还原还原硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强酸性系统中被金属如(Fe，Zn，Sn)还原。例如：69.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质NO2NaOH,As2O3,H2OFe,NaOH,H2OZn,NaOH,
5、C2H5OHZn,NH4Cl,H2OZn,H2ONONH OHNHHNNNNNOFeH2O2NaOBrZn,NaOHNa2Cr2O7H2SO4电还原Fe,HClNH29.1.3.2 还原还原氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯N苯基羟胺亚硝基苯NO2NO2(NH4)2SNH2NO279.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质O2NCH2CH2OHOHCH3NO2CH2NO2HCHOOH 2 HCHOO2NC(CH2OH)3(CH3)2CHNO2 +CH2=CHCO2CH3(CH3)2CCH2CH2CO2CH3PhCH2N(CH3)3OHCHO +CH3NO2CHNa
6、OHCHNO2(75%)NO2(8086%)9.1.3.3 与羰基化合物的缩合与羰基化合物的缩合含有-H原子的硝基化合物在碱催化下，能与羰基化合物起缩合反应：89.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。RCH2NO2 +HONOCNNO2ROH硝基肟酸 红色NaOHCNNO2RONaR2CHNO2 +HONOR2CNNO2O9.1.3.4 和亚硝酸的反应和亚硝酸的反应第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到红色的硝基肟酸钠盐溶液。第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N亚硝基取代的硝基化合物，
7、产物溶于NaOH溶液中，生成蓝色溶液。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。99.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质ClNO2 NaHCO3,130OHNO2+OHClNO2 NaHCO3,100 OHNO2+OHNO2NO2ClNO2 NaHCO3,35OHNO2+OHNO2O2NO2NNO29.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响109.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质氟代烷不容
8、易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。CH3ONa/CH3OH25,93%FNO2OCH3NO2(1)硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响ClClO2NHNO2NN（94%）O2NOHKOHOO2N（8082%）NO2ClN CCHCO2C2H5O2NNO2CHO2NNCC2H5OCO+119.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响F（96%）
9、C(CH3)2NHOCH3N(CH3)2COCH3+NO2NuLNO2NuL+一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：离去基团可以是X，OR，NO2，CN等。这类反应可用下列反应式表示：式中 L，Nu 在硝基的邻对位；L为X，OR，NO2等；Nu为OH，SH，ROH，RONa，胺，碳负离子等。129.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响OEtNO2O2NNO2 2,4,6-三硝基苯乙醚 深紫红色 2,4,6-三硝基苯甲醚OCH3NO
10、2O2NNO2EtOOCH3N-OO-NO2O2NMeOKEtOKLN+OO-LN+OO-NuLN+OO-NuLN+OO-NuNuN+OO-+Nu+L慢 反应机理：反应中间产物是称为Meisenhemer络合物深紫红色的盐。139.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响FNOO+CH3OOCH3NOO +FFNOOOCH3能量反 应 坐 标芳环上双分子亲核取代反应的能线图149.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化
11、合物的化学性质9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(1)硝基对卤素活泼性的影响硝基对卤素活泼性的影响FFFFNO2FFNH2FFNO2FFFFNH2NO2F+NH3+五氟硝基苯 四氟邻硝基苯胺 四氟对硝基苯胺95CH3NO2NO2H3C 2,5-二硝基-1,3-二甲苯 4-硝基-2,6-二甲苯胺 NH3,H2OCH3NO2NH2H3C 只有当硝基处在离去基团L的邻对位时才对其相应的Meisenhemer络合物更有效地起到稳定化作用。如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。159.1 硝基化合物硝基化合物9.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化
12、学性质9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基对芳香环上取代基的影响(2)硝基对苯酚酸性的影响硝基对苯酚酸性的影响三硝基苯酚其酸性已接近无机酸，它可以与NaOH，Na2CO3，NaHCO3作用。OHNO2OHNO2O2NNO2OHOHOHNO2NO2NO2pKa 9.898.287.160.383.96169.1 硝基化合物硝基化合物9.1.4 硝基化合物的制备硝基化合物的制备CH3CHCH3NO2CH3CH2CH3 +HONO2400CH3CH2CH2NO2 +CH3CH2NO2 CH3NO2+HONO25060H2SO4NO2 H2O9.1.4.1 烷烃的硝化烷烃的硝化产物为混合物，
13、较难分离。在工业上将这些混合物不分离，作为混合溶剂。9.1.4.2 芳烃的硝化芳烃的硝化在更强烈的条件下，还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。179.1 硝基化合物硝基化合物9.1.4 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基甲烷可以用等摩尔量的氯乙酸钠和亚硝酸钠的水溶液共同加热制备。反应过程中首先生成硝基乙酸钠中间体，在蒸馏过程中失去二氧化碳而变成硝基甲烷：ONO+H2CXRONOCH2R +X-ONO+H2CXRNOOCH2R +X-硝基化合物亚硝酸酯化合物CH3(CH2)6CH2I +AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2 +CH3(CH2)6CH2ONO83%
14、11%ClCH2COONa +NaNO2O2NCH2COONa+NaClO2NCH2COONa +H2OCH3NO2 +NaHCO39.1.4.3 亚硝酸盐的烃基化亚硝酸盐的烃基化无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(SN2)可以分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物：用非质子性溶剂可减少亚硝酸化。过量的亚硝酸盐化合物加尿素来除去。189.2 胺类化合物胺类化合物9.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征胺分子中，如果含有两个以上的氨基，则根据氨基的多少称为二元胺，三元胺。氨伯胺仲胺叔胺NH3RNH2 RRNH RRRN季铵盐 季铵碱R4N+Cl-R4N+OH-NH2H3CCH3
15、CH2NH2 乙胺(脂肪胺)对甲苯胺(芳香胺)9.2.1.1 分类分类氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺，第二胺和第三胺，或称为伯胺、仲胺、叔胺。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵盐或季铵碱。胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相连的称为芳香胺。199.2 胺类化合物胺类化合物9.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征9.2.1.2 命名命名NH2CH3CH3NH2H3CNHH3CCH3NHCH2CH3NH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2NH2 甲胺 二甲胺 甲基乙基胺 环己胺 对甲苯胺 乙 二胺 苯三胺1,2,
16、3-NHCH3NNCH3H3CH3CCH2CH3 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺简单胺的命名，先写出连在氮原子上的烃基的名称，再以胺作词尾。例：芳香仲胺或叔胺，在取代基前冠以“N”字，以表示这个基团是连接在氮原子上。例：209.2 胺类化合物胺类化合物9.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征9.2.1.2 命名命名“氨”，“胺”，及“铵”字的用法：在表示基时，如氨基，亚氨基，则用“氨”字；表示NH3的烃基衍生物时用“胺”，而季铵类化合物用“铵”。CH3CHCH2CHCH3NH2CH34-甲基-2-氨基戊烷H2NCOOH对氨基苯甲酸(C2H5)4N+
17、I-(CH3)3NC2H5 OH碘化四乙铵 三甲基乙基氢氧化铵 结构比较复杂的胺，将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出。例：季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名，例如：219.2 胺类化合物胺类化合物9.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征9.2.1.3 结构特征结构特征NHHHNH3CCH3CH3氨 三甲胺胺分子中N原子是sp3杂化态。胺分子具有棱锥形结构，孤电子对在棱锥形的顶点：芳香胺分子存在p-共轭作用，它们的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近。CH3CH2-NH2CH3CH2-OH=1.2 D=1.7 DNH2CF3=
18、1.3 D=2.9 D脂肪胺的偶极矩比相应的醇小。电负性大小次序为：O N C。229.2 胺类化合物胺类化合物9.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺的分类、命名和结构特征9.2.1.3 结构特征结构特征NRRRNRRR简单胺的两种锥形排列可以迅速相互转化，因此，胺是无旋光性的。季铵盐是四面体结构，当N原子上连有4个不同的基团时，存在着对映体。9.2.2 胺的物理性质胺的物理性质 伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比较高。但第三胺不能形成分子间氢键，沸点较低。NCH3HCH2CCH2H2CNCH3CH2CHCH2CH2 胺都能与水形成氢键，低级胺能溶于水。但随着分子量的增加，烃基的比例加大，其溶
19、解度迅速降低。NHOH 许多胺有难闻的臭味，有些胺毒性较大，某些芳香胺有致癌作用。应该注意避免芳胺接触皮肤或吸入体内而中毒。239.2 胺类化合物胺类化合物9.2.2 胺的物理性质胺的物理性质红外光谱红外光谱：伯胺在34003200cm-1出现两个尖锐的中等强度吸收峰，它们对应NH不对称伸缩振动和对称伸缩振动；仲胺在35003300cm-1出现一个NH伸缩振动较为尖锐中等强度吸收峰。叔胺在此区域无吸收峰。1HNMR谱谱：-H化学位移值为23ppm，-H的化学位移值为1.11.7ppm。脂肪族伯、仲胺的N上H化学移值为0.54.0ppm。芳香胺的N上H化学位移值为2.55.0ppm。N上H化学位
20、移具体位置与溶剂的性质、溶液浓度和温度等因素有关。这些因素均影响分子间氢键的形成。249.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.1 碱性和成盐碱性和成盐 胺显碱性，可作为亲核试剂发生亲核取代反应。芳香胺容易进行亲电取代反应。胺能发生氧化反应。RNH2 +HCl RNH3Cl (晶体)RNH3Cl +NaOHRNH2 +NaCl +H2ORNH2 +HClRNH3ClRNH2 +Cl +H2OOH胺与大多数酸作用生成盐。随着氮原子上R的增加，碱性增强。在气相中，碱性顺序为：氨 甲胺 二甲胺 三甲胺。在溶液中，碱性顺序为：氨 三甲胺.甲胺 氨 芳香胺R4NI +A
21、gOHR4NOH +AgIR4NCl +H2OR4NOH +HCINH2NHN季铵盐的氮原子上没有质子，与氢氧化物反应形成季铵碱。季铵碱的碱性与NaOH相当。季铵碱与酸中和生成季铵盐：芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。芳胺碱性强弱次序为：269.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.2 酸性酸性N,N-二异丙基锂，空间位阻使它只能与质子作用，不发生其它的亲核反应。这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。乙醚CH3NH2 +NaCH3NHNa +1/2 H2(C2H5)2NH +C6H5Li(C2H5)2NLi +C6H
22、6乙醚(i-Pr)2NH +C4H9Li(i-Pr)2NLi +C4H10胺的酸性很弱，pKa值约为34，因此它的共轭碱是一种很强的碱性试剂。胺的烃基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。但此法用于工业上生产胺类。CH3NH2 +RBrCH3NH2R BrCH3NHR +H2O +BrCH3NHR +RBrCH3NHR2 BrCH3NR2 +H2O +BrCH3NR2 +RBrCH3NR3 Br9.2.3.3 烃基化反应烃基化反应279.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.4 酰化反应酰化反应RCClORCOOCORRCOR
23、ORCNHRO+RNH2ROHRCOOHHClRNH2R2NHR3N无反应RCONHRRCONR2ROORO第一、第二胺能作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺：第三胺不能生产酰胺。289.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.4 酰化反应酰化反应对于伯胺、仲胺和叔胺的混合物也可以用上面的反应进行分离。NHCCH3NH2其它反应(CH3C)2OO+ONHCCH3ORNH2RH3O+SO2ClNHRSO2NOHR+不溶固体苯胺的酰化反应在有机合成中用于保护氨基：胺与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯(TsCl)的酰化反应称作兴斯堡(Hinsberg)试验。可用于鉴别伯、仲
24、、叔胺：SO2ClNH2SO2HNNaOHSO2NNa +H2O+固体第三胺的氮原子上没有氢原子，不能与苯磺酰氯反应。299.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应伯、仲、叔胺对于亚硝酸的作用各不相同。脂肪族胺与HNO2反应的情况为：利用上述反应，可以区分1、2、3脂肪胺。RN2+X-R2NR3NH+X-NaNO2+HXRNH2R2NHR3NNON亚硝基胺(黄色油状或固体)R3N不与HNO2反应，只形成可溶性盐重氮盐不稳定N2 +R+H2OX-H重排ROHRX烯烃R309.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学
25、性质9.2.3.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应在5以下,芳香重氮盐可发生许多在合成上很有价值的反应。NH2HNRNR2HNN2 XNRNNONONR2ONNaNO2+HX黄色固体绿色片叶状固体或或重氮盐NH2N2 XNaNO2+HXH2OOH+N2+HX芳香胺与HNO2的反应：利用三类芳胺与HNO2作用生成的产物不同，可以区别芳香族第一、第二、第三胺。伯胺与HNO2作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应重氮化反应。脂肪族伯胺与HNO2反应，总是迅速放出N2，但芳香族伯胺与HNO2反应形成的芳香重氮盐在5以下能稳定，在5以上反应如下：319.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学
26、性质一般胺的氧化反应没有重要实用价值。然而下列两类氧化反应具有实际应用价值。9.2.3.6 氧化反应氧化反应胺类化合物容易被氧化。不同类型的胺，氧化产物不同。例如：CH2N(CH3)2H2O2,CH3OH-H2OCH2N(CH3)2ON,N-二甲基环己基甲胺 N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物N(CH3)2H2O2N(CH3)2ON,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物H2O2R2NH2H2O2RCH2NH2H2O2R3NRCH NOH 肟R2N OH 羟胺R3NO 氧化胺含氮杂环化合物的氧化物是重要的医药品和自由基捕捉剂。329.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺
27、的化学性质9.2.3.6 氧化反应氧化反应芳胺也容易被氧化。苯胺氧化时，主要产物是苯醌。三级芳胺及其铵盐对氧化剂不太敏感。N(CH3)2HDOHHHHHDDH+N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯-1-d 环辛烯-3-dNHOONH2OO叔胺氧化物在温和条件下通过Cope消除反应热裂解成烯烃。该反应经过了一个环状中间体，形成立体专一性的顺式消除产物，（霍夫曼产物），产率较高。可以将叔胺氧化和Cope消除反应结合起来，用叔胺制烯烃。339.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应NH2+3Br2NH2BrBrBr+HBr
28、白色干乙酸Br2H+NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrNH2BrNH2发烟H2SO4NH3 OSO3H磺化NH2SO3HNHSO3HH2O重排NH2SO3H(主要是对位产物)卤代反应卤代反应苯胺与溴反应难以停留在一取代阶段，甚至在水溶液中苯胺与溴迅速反应生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀，这个反应可用于苯胺的定性及定量分析。苯胺乙酰化后溴代能生成对位取代物：磺化反应磺化反应349.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应NH2NH酰基化COH3CHNO3CH3COOHHNO3(CH3CO)2ONHCOH
29、3CNHCOH3CNO2NO2H3O+H3O+H2NNO2H2NNO2NH2H2SO4NH3OSO3HHNO3NH3OSO3HNO2NaOHNH2NO2N(CH3)2HNO3CH3COOHN(CH3)2N(CH3)2NO2NO2+硝化反应硝化反应为什么不用苯为什么不用苯胺直接硝化？胺直接硝化？制备间硝基苯胺的方法：第三胺可直接硝化：359.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应NHCOCH3 +CH3CClNHCOCH3COCH3ON(CH3)2N(CH3)2CHODMFPOCl3 付付-克反应克反应芳香胺中的氨基用酰基
30、保护后，可进行付克烷基化和酰基化反应：叔胺可直接进行付-克及Vilsmeier反应：369.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应 R3N +RClR3NR ClAg2OR3NR OH+AgCl季铵盐 季铵碱(CH3)4N OH(CH3)3N +CH3OH(CH3CH2)4N OH(CH3CH2)3N +CH2CH2叔胺与卤代烷反应得到季铵盐，季铵盐和碱作用不能释放游离胺，但与湿的Ag2O作用，可转变为季铵碱。季铵碱加热到100150会分解。如果烃基中含有大于或等于两个碳的链时，季铵碱加热分解得到烯烃。季铵碱加热
31、分解得到烯烃的反应称为霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应。379.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应的特点：霍夫曼消除反应的特点：CH3CH2CHCH3(CH3)3N +H3CH2CHCCH2N(CH3)3 OHH3CHCCHCH3+95%5%CHCH2CH2CH2+94%6%CH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHCH3CH2CH2N(CH3)2 +CH2CH2NH3CH2CH2CCH2CH3 OHCH3CH3CH2CNH3CH2CH2CH2CCH2CHH3CCH3CH3CH3OHCH3CH3C
32、H3CH2CHCH2+64%36%(1)季铵碱的热分解产物：形成不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为Hofmann规则规则。当-碳原子上有芳基时，则主要生成能与苯环共轭的烯烃。(2)当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃生成分子量较小的烯烃。下面的反应进一步证实以上两个特点：389.2 胺类化合物胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应N与-H在同一平面的反式Newman投影式有下列三种：霍夫曼消除反应的特点：霍夫曼消除反应的特点：三种构象都符合反式共平面的构象，但后两种构象中CH3与+N
33、(CH3)3之间的排斥作用较大，因此，主要是由前一种构象消除形成烯烃，得到Hofmann产物 +H3CHCCHCH3CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHH2CCHCH2CH3(主要)(3)Hofmann消除反应过程是共平面的反式消除过程共平面的反式消除过程(与氧化叔胺的热消除不同)。消除反应速度：顺式 反式N(CH3)3t-BuHHN(CH3)3t-BuHH(4)季铵碱的Hofmann消除产物与反应的反式共平面消除机理一致。N(CH3)3HC2H5HHHN(CH3)3HCH3HHCH3N(CH3)3HCH3CH3HH(5)季胺碱热消除变为烯烃的反应可用来测定胺的结构。399.2 胺类化合物
34、胺类化合物9.2.3 胺的化学性质胺的化学性质9.2.3.8 季铵盐和霍夫曼消除反应季铵盐和霍夫曼消除反应具体过程如下：个别原子数化合价()228421512132211615122 ()()()N(CH2)n例：某化合物分子式为(C8H15N)与CH3I反应形成(C9H18NI)，该化合物B与Ag2O作用后，加热变为化合物C(C9H17N)，该化合物C可再与CH3I反应，转变为D(C10H20NI)，D与Ag2O作用后，加热变为1,3-环庚二烯，试推测A、B、C、D的结构。分析：A的不饱和度=1+F=1+只能加一个 CH3，说明为叔胺。从B进行Hofmann消除，N仍在分子中，说明含有结构。
35、第二次Hofmann降解后，产物为一个碳环化合物，说明该化合物有两个环。NCH3NCH3H3CINCH3H3COH(H3C)3NOH(H3C)3N I(H3C)2NABC(C9H17N)D(C10H20NI)409.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备芳香一级胺与卤代烃的反应也比脂肪胺与卤代烃的反应慢，芳香二级胺反应更慢，因此，反应可停留在二级胺阶段：O2NClNO2+NH3NO2O2NNH2 +HClNO2NO2+Cl NH2-50%50%*NH2*NH2*NaHCO3,H2ONH2+ClCH2NH CH29095,4h9.2.4.1 卤代烷与氨或胺的反应卤代烷与氨或胺的反应
36、卤代烃与脂肪氨或胺可发生亲核取代反应，产物是1、2、3胺及铵盐的混合物。当芳环上连有很强的吸电子基时，能发生芳环上的亲核取代反应：普通的卤代芳烃与强碱NaNH2可以发生如下亲核取代反应：反应是消去加成历程，中间体是苯炔。419.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.2 Gabriel合成法合成法邻苯二甲酰亚胺中两个酰基与氮原子成键，使N上只留下一个可供烃基取代的氢，这样可避免N上多烃基化。并且两个酰基的吸电子作用使N上H在碱作用下较易离去，有利于与卤代烃发生亲核取代反应。3)H2O,OHCNHCOO1)NaOH2)RXCCOOO-O-+RNH2 OHNH3 RNH2C
37、OCOOCNHCOOCNCOO RXCNRCOOOH,H2OGabriel合成法是制取纯净的第一胺的方法。反应过程为：429.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.2 Gabriel合成法合成法 OH RRNH RXOH,H2OSCH3NROOSCH3NHROOSCH3NOORR 2胺OH,H2O 1胺1)(CH3)3COH,H+2)H2ORCNOCRNC(CH3)3(CH3)3CNH2N-烃基磺酰胺有似于邻苯二甲酰亚胺的结构特点，与卤代烃有类似的反应得到仲胺。通过里特反应也可以合成伯胺。439.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.3 还原
38、法还原法NO2NO2(NH4)2S or NaSHO2NH2N1、硝基化合物还原、硝基化合物还原 芳香胺容易从芳香硝基化合物还原得到。还原方法有化学还原法和催化还原法。常用的化学还原剂有：Fe+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl，Zn+HCl，HCl可用H2SO4、HAc代替，催化还原可用Ni，Pt、Pd等催化氢化。NO2NH2H2,PdNO2NH2Fe,HCl多硝基化合物可用碱金属(或铵)的硫化物或多硫化物选择性地将其中一个硝基还原为氨基。当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基：NO2H2,PtO2EtOH,25NH2CO2C2H5CO2C2H5(91 1
39、00%)COCH3NO21)Sn,HCl2)NaOHCOCH3NH2(82%)NO2FeSO4,NH3,H2OOHCNH2OHC(69 75%)449.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.3 还原法还原法3 胺OC N1)LiAlH4,Dry EtherCH3CH32)H2OCH2NCH3CH3LiAlH4NH2OHRCORRCNROHRCHNH2RCH2CCF3N1)LiAlH42)H2OCH2CH2NH2F3CH23胺H2CNNH3RCHNHRRCH2NH2RCH2NH2(RCH2)2NHHCNHCH2RRHCN(CH2R)2RNH2NH2HCNCH2RRH2(
40、RCH2)2NHNH2HCN(CH2R)2RH2(RCH2)3N2胺2、酰胺、肟和腈的还原、酰胺、肟和腈的还原酰胺，N-烃基酰胺，N,N-二烃基酰胺被LiAlH4还原分别得到一级、二级、三级胺。肟被LiAlH4、Na+C2H5OH或催化氢化的方法还原成伯胺。而肟可由醛酮制备：腈可由LiAlH4或催化氢化还原成1胺：腈的催化氢化有少量第二胺和第三胺生成，因为生成的1胺(或2胺)和中间体亚胺作用所致。459.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.3 还原法还原法NH3,H2,NiCOCHNHRCHNR2CHNH2NH2R,H2,NiNHR2,H2,Ni3胺2胺1胺COHH
41、3CCNRRNH2 +NaBH4COHHH3CNHRH3CHH2,NiRNHCH2CH3RNHCH2CH3H2O100(CH3)3CNH2 +2HCHO +2HCOOH(95%)(CH3)3CN(CH3)23、醛酮的还原胺化、醛酮的还原胺化醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺：反应过程为：469.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.3 还原法还原法反应过程如下：HRNH2 +HCHORNHCH3 +CO2 +H+H+RNHCH2OHH+RNH CH2 +H2ORNHCH2 +COO HHRNHCH3
42、+HCHORN(CH3)2 +CO2 +H+H+RNCH2OHH+RNCH2 +H2ORNCH2 +COO HCH3CH3CH33、醛酮的还原胺化、醛酮的还原胺化将伯胺、仲胺和甲醛及甲酸进行还原性甲基化制备叔胺的反应称为Eschweilar-Clarke反应：+HCHO +HCOOH100(CH3CH2)2NH +HCHO +HCOOH(CH3CH2)2NCH3 +CO2 +H2O100NPhNPhCH3479.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备Br2,OHC NH2RRNH2 或 ArNH2OC NH2ArO或Br2C NH2RRNH2ROH酰基氮烯H2OOC NHBrRO
43、OHC NBrROC N:RO:分子内重排OCNR异氰酸酯C OHRHNOCO2C ORRHNOBrOH,H2O,BrH2O,9.2.4.4 从羧酸及其衍生物制备从羧酸及其衍生物制备(1)酰胺的酰胺的Hofmann重排反应重排反应反应机理为：在重排过程中，烃基碳原子的构型不变。Br2,OHC NH2OCBrC2H5H3CNH2CBrC2H5H3CCH3C2H5CONH2CH3C2H5NH2Br2,OH489.2 胺类化合物胺类化合物9.2.4 胺的制备胺的制备9.2.4.4 从羧酸及其衍生物制备从羧酸及其衍生物制备以上三个反应，分别用羧酸及其衍生物为原料，通过不同途径，但都经过了一个共同的中间
44、物酰基氮烯，重排为异氰酸酯的反应，得到比原料少一个碳的一级胺。NaN3C ClRRNH2OC N3ROOC N RN2H2O，RNH2N2H2O酰基氮烯C N3ROC N:RO:分子内重排OCNR异氰酸酯 +HN3C OHRRNH2OC N3ROOCNRH2OH2SO4(2)克尔提斯重排克尔提斯重排(Curtius)酰基叠氮化合物异氰酸酯重排反应过程为：(3)希密特反应希密特反应(Schmidt)499.2 胺类化合物胺类化合物9.2.5 二胺、不饱和胺和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺9.2.5.1 乙二胺乙二胺1,6-己二胺为结晶固体，m.p.=42，是合成尼龙66的原料。NCH2CH2NCH
45、2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C EDTAH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2H2,Ni己二腈 1,6-己二胺CCH2CH2CH2CH2CNN乙二胺一般由1,2-二溴乙烷与氨反应制备：乙二胺和它的衍生物乙二胺四乙酸(EDTA)常作为金属离子的络合剂。乙二胺H2NCH2CH2NH2BrCH2CH2Br1)NH32)NaOH,H2O乙二胺为无色液体，m.p.=8.5，b.p.=116.1，易溶于水和乙醇，有强碱性。pKa110.0，pKa27.0(20)。9.2.5.2 1,6-己二胺己二胺1,6-己二胺在工业上由己二腈催化加氢制备：509.2 胺类化合物胺类化合物
46、9.2.5 二胺、不饱和胺和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺9.2.5.3 乙醇胺乙醇胺HOCH2CH2NH2环氧乙烷 乙醇胺 +NH3O +CH COHNCHCNOHH2OCCN烯胺氨亲核进攻环氧乙烷得到乙醇胺。乙醇胺为无色液体，b.p.=171，能与水混溶，有强碱性。9.2.5.4 烯胺烯胺将含有-H的醛、酮直接与仲胺作用得到烯胺。+N-(1-环戊烯基)四氢吡咯C6H6,ONHN+H2O519.2 胺类化合物胺类化合物9.2.5 二胺、不饱和胺和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺 +ONH2OHNO烯胺O9.2.5.4 烯胺烯胺 +OHNH2ONH2N烯胺 亚胺伯胺与醛酮作用得到的烯胺类似烯醇，通常
47、是不稳定的，容易转变为互变构体的亚胺。对于仲胺与醛酮反应得到的烯胺，上述异构现象不会发生。NONO烯胺不饱和双键的-碳原子具有亲核性：529.2 胺类化合物胺类化合物9.2.5 二胺、不饱和胺和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺9.2.5.4 烯胺烯胺 +OH2ONHNRXNR H2OORCH3CH3CH3CH390烯胺能与卤代烃发生亲核取代反应或与RCOCl等发生亲核加成消去反应。水解后得到-烃基化或-酰基化的醛酮。反应的总结果是醛酮的-烃基化或-酰基化。与醛酮直接烷基化相比，烯胺烷基化反应的特点：(1)不用碱性催化剂，不引起其它副反应(如羟醛缩合反应等)。(2)区域选择性高，主要在空间位阻小的-
48、位发生烷基化反应。+OH2ONHNRXNR H2OORRCOXNCOR H2OOCOR539.2 胺类化合物胺类化合物9.2.5 二胺、不饱和胺和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺9.2.5.4 烯胺烯胺与醛酮直接烷基化相比，烯胺烷基化反应的特点：+OH2ONHNOCH2CNBrCH2CBrCH2CNBrCH2COOEtOCH3BrCH2OCH3OCH2COOEtOCH2COCH3OCH2OCH31)1)1)1)2)H2O2)H2O2)H2O2)H2O(3)不发生多烷基化反应，因为烯胺的空间位阻较大。(4)能合成其它方法难合成的化合物。例如：549.2 胺类化合物胺类化合物9.2.5 二胺、不饱和胺
49、和取代胺二胺、不饱和胺和取代胺9.2.5.4 烯胺烯胺N1)CH22)H2O,OCH2CH2CNCHCNNHNHONH烯胺与,-不饱和共轭醛、酮、氰发生迈克尔加成反应。常用于合成烯胺的仲胺有四氢吡咯、吗啉、六氢吡啶。它们与醛酮反应的活性大小次序为：四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶559.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物9.3.1 重氮化合物的制备重氮化合物的制备H2CNNH2CNNCH2CH2NNCH2+N2卡宾重氮化合物的通式为R2C=N2，最简单的重氮化合物是重氮甲烷CH2N2，其结构式为：重氮甲烷极易脱去一分子氮气形成 ，即卡宾(carbene)。又称碳烯的活性中间体。9.3.1
50、.1 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备RNNOCH3型的化合物与碱作用，可得到重氮甲烷CH2N2，R可为烃基、酰基、磺酰基。SNNOCH3OOH3CKOHCH2N2 +SO3-H3CNNOCH3COH2NKOHCH2N2 +NH3 +CO32-重氮甲烷是有毒的黄色气体，b.p.为24，纯重氮甲烷容易爆炸，通常在乙醚稀溶液中使用。569.3 重氮、偶氮和叠氮化合物重氮、偶氮和叠氮化合物9.3.1 重氮化合物的制备重氮化合物的制备9.3.1.1 重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备H2NCH2COOEtN2CHCOOEtNaNO2,HCl0酰氯与重氮化合物反应得到-重氮酮：RC ClO+RCH N NRCRC
