1、第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚 广东海洋大学应用化学系广东海洋大学应用化学系有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:有机化学有机化学(第二版）第二版）赵建庄赵建庄 张金桐主编张金桐主编 高等教育出版社高等教育出版社 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。HOH ROH ROR 水水 醇醇 醚醚 硫和氧同属于周期表中第硫和氧同属于周期表中第VI A族族,因此因此,有机有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。性质。酚酚
2、 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物上的化合物称为酚。称为酚。8.1.1 醇的结构、分类、异构和命名醇的结构、分类、异构和命名 醇的结构醇的结构 氧原子的电子构型：氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）（一）醇醇官能团官能团：羟基羟基（OH）（）（又称醇羟基）。又称醇羟基）。水水分子中的分子中的氧原子氧原子也是以也是以 轨道与氢原轨道与氢原 子的子的s轨道相互交盖成键的。轨道相互交盖成键的。不等性不等性sp3杂化杂化 同样，在醇分子中的同样，在醇分子中的O H键也是氧原子以一个键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的杂化轨道与氢原子的1s轨道相互
3、交盖成键的。轨道相互交盖成键的。CO键键是碳原子的一个是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨杂化轨道相互交盖而成：道相互交盖而成：(a)甲醇的成键轨道甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构甲醇分子中氧原子正四面体结构 按按-OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇：RCH2-OH不饱和醇
4、不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇伯醇(第一醇第一醇)(1醇醇)仲醇仲醇(第二第二)醇醇(2醇醇)叔醇叔醇(第三醇第三醇)(3醇醇)醇的分类醇的分类乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇例如：例如：饱和醇饱和醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 新戊醇新戊醇环己醇环己醇 不饱和醇不饱和醇烯丙醇烯丙醇炔丙醇炔丙醇 芳醇芳醇苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)CH2=CH-CH2-OHCH C-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3CHCH3OH 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：例如：正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）官能团
5、位置异构：官能团位置异构：正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇 醇的异构和命名醇的异构和命名 碳链异构：碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3命名：命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一面加一“醇醇”字来命名字来命名.对于结构不太复杂的醇对于结构不太复杂的醇,可以可以甲醇甲醇作为母体作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.选择含有羟基的最长碳链作为主链选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基主链中碳原子的
6、编号从靠近羟基的一端开始的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1)习惯命名法习惯命名法:(2)衍生物命名法衍生物命名法:(3)系统命名法系统命名法:构造式构造式习惯命名法习惯命名法衍生物命名法衍生物命名法系统系统(4)不饱和醇不饱和醇的系统命名的系统命名:应选择连有羟基同时含有重应选择连有羟基同时含有重键键(双键和三键双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽编号时尽可能使羟基的位号最小可能使羟基的位号最小:4-(正正)丙基丙基-5-
7、己烯己烯-1-醇醇(5)芳醇的命名芳醇的命名,可把芳基作为取代基可把芳基作为取代基:3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 (肉桂醇肉桂醇)1-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)2-苯乙醇苯乙醇(-苯乙醇苯乙醇)CH2-CH3OH12 CH2-CH2-12OH (6)多元醇多元醇:结构简单的常以俗名称呼结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的结构复杂的,应尽应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的并把羟基的数目数目(以二、三、以二、三、表示表示)和位次和位次(用用1,2,表示表示)放在醇名放在醇名之前表示出来之前表示出来.-二醇二醇两个羟基处于相邻的两个
8、碳原子上的醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.-二醇二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.-二醇二醇相隔两个碳原子的醇相隔两个碳原子的醇.例例1:1,2-乙二醇乙二醇 简称简称:乙二醇乙二醇俗名俗名:甘醇甘醇(-二醇二醇)1,2-丙二醇丙二醇 (-二醇二醇)1,3-丙二醇丙二醇(-二醇二醇)例例2:1,2,3-丙三醇丙三醇简称简称:丙三醇丙三醇(俗称俗称:甘油甘油)2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名:季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇 低级醇为具有酒味的无色透明液体。低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上
9、的直链醇为固体。以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（烷烃的沸点高得多（Why？）？）。8.1.2 醇的物理性质醇的物理性质OHRORHOHRHOR(醇分子间氢键缔合醇分子间氢键缔合)直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点：117.7 108 99.5 82.5 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出甲醇、乙醇、丙醇都能与
10、水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。，并使体积缩小。自正丁醇开始自正丁醇开始,随着烃基的增大随着烃基的增大,在水中的溶解度在水中的溶解度降低降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大烃基部分的范得华力增大,同时烃基对同时烃基对羟基有遮蔽作用羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降溶解度降低低,故高级醇的溶解性质与烃相似故高级醇的溶解性质与烃相似）。）。ROHHOHHORHOH 醇与水分子间氢键缔合：醇与水分子间氢键缔合：多元醇多元醇分子中含有两个以上的羟基
11、，可以形成更多分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。中的溶解度也越大。例：例：乙二醇沸点：乙二醇沸点：197 甘油（丙三醇）沸点：甘油（丙三醇）沸点：290。结晶醇的形成结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）等）作用形成络合物，叫做结晶醇。作用形成络合物，叫做结晶醇。MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇不能用无水不能用无水CaCl2作为
12、干燥剂来除去醇中的水。作为干燥剂来除去醇中的水。醇的性质主要是由它的官能团（醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。决定的。醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子程的改变：如分子重排重排反应。反应。8.1.3醇的化学性质醇的化学性质氢氧氢氧键断裂和键断裂和碳氧碳氧键断裂两种不同类型的反应。键断裂两种不同类型的反应。醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属质：如与活泼金属(N
13、a,K,Mg,Al等等)反应，放出氢气：反应，放出氢气：8.1.3.1 与活泼金属的反应与活泼金属的反应RCH2OH+NaRCH2ONa+1/2H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钠醇钾醇钾异丙醇铝异丙醇铝可作催化剂和还原剂可作催化剂和还原剂 液态醇液态醇的酸性强弱顺序：的酸性强弱顺序：醇可以看成是一个比水更弱的酸醇可以看成是一个比水更弱的酸,其其共轭碱共轭碱是强碱是强碱.醇的反应活性为醇的反应活性为:甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一其水解是一可逆
14、反应可逆反应,平衡偏向生成醇的一边平衡偏向生成醇的一边:异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂剂.RONa+H2OROH+NaOH1o醇 2o醇 3o醇这是制备卤烷的重要方法这是制备卤烷的重要方法:8.1.3.2 卤烃的生成卤烃的生成（1）醇与）醇与HX作用作用(可逆反应可逆反应)R OH+HXR X +H2O 氢卤酸的反应活性：氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl如：如：RCH2-OH+HI RCH2I +H2O H2SO4RCH2-OH +HBr RCH2Br+H2ORCH2-OH +HCl RCH2Cl +H2OZnCl2 由伯醇制备
15、相应的卤烷由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外碘烷除外),一般用卤化钠和一般用卤化钠和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂:在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.3o 醇、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；2o醇 2 5 min.反应液混浊、分层；1o醇 加热，反应液混浊、分层；各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的反应活性催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇ROH +NaX RX +NaHSO3 +H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2+HCl 不反应（不浑浊）不反应（不浑浊）C
16、H3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(数分钟后出现浑浊数分钟后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OH常温不作用常温不作用 由于卤烷不溶于水由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别浊或分层的快慢区别伯伯,仲仲,叔醇叔醇、苄醇和烯丙醇、苄醇和烯丙醇.卢卡斯试剂卢卡斯试剂分别与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用:室温室温 卢卡斯试剂用来鉴定卢卡斯试剂用来鉴定 C3 C6的醇的醇 重排重排:有一些
17、醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H Cl 重排反应历程重排反应历程：例例1：CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 CH3ClHCl 例例2：（主要产物）（主要产物）注意注意：该反应由于新戊醇：该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大，碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核
18、试剂的进攻而不利于阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应反应，所以反应按按SN1历程进行：历程进行：较不稳定较不稳定较稳定较稳定 反应历程：反应历程：大多数大多数伯醇伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按反应是按SN2历程进行的：历程进行的：（2）醇与醇与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生成相反应生成相应的卤烷，应的卤烷，注意：不发生重排注意：不发生重排：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI3 3RI+P(OH)3 (P+I2 或或Br2)ROH+PCl5 RCl+POCl3 +HCl（1）与硫酸、硝
19、酸、磷酸等反应，生成无机酸酯：）与硫酸、硝酸、磷酸等反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯）硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）8.1.3.3 酯化反应酯化反应CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO 高级醇的酸性硫酸酯钠盐高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如如:C12H25OSO2ONa,是一是一种合成洗涤剂种合成洗涤剂.甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种炸药是一种炸药;+3HONO2+3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOH
20、CH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH+HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:（2）与有机酸反应）与有机酸反应 +H2ORCH2OH+CH3CH2COOHCH3CH2COOCH2R按反应条件不同按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成可以发生分子内脱水而生成烯烃烯烃;也也可以发生分子间脱水而生成可以发生分子间脱水而生成醚类醚类:乙烯乙烯乙醚乙醚例例1:例例2:8.1.3.4 脱水反应脱水反应CH366%H2SO4CH3
21、100 温度的影响温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃成烯烃。醇脱水反应取向醇脱水反应取向符合查依采夫规则。符合查依采夫规则。例例1：2-丁烯（主要产物）丁烯（主要产物）80%例例2：1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）仲丁醇仲丁醇1-苯基苯基-2-丙醇丙醇 醇脱水反应常用的脱水剂醇脱水反应常用的脱水剂浓硫酸、浓硫酸、氧化铝（无重氧化铝（无重排产物）排产物）。正丁醇正丁醇醇进行分
22、子内脱水反应速率：醇进行分子内脱水反应速率：3 3o o醇醇 2 2o o醇醇 1 1o o醇醇醇脱水时可能发生重排，如：醇脱水时可能发生重排，如：氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。8.1.3.5 氧化和脱氢氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化）伯醇、仲醇的氧化以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：制备醛：制备醛：（2）叔醇分子）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：链断裂，生成含碳原子较少的产物：合成尼龙合成尼龙-
23、66的原料的原料（与乙二胺）（与乙二胺）（3）脂环醇氧化）脂环醇氧化先生成酮先生成酮再生成二元羧酸再生成二元羧酸（4 4）邻二醇的特有反应）邻二醇的特有反应与高碘酸（与高碘酸（HIO4）反应反应 R CRCHROHOH+HIO4RCORRC OH+HIO3 +H2ORCRCHHOHOH+HIO4RCORHC OH+HIO3 +H2O具有羟基的两个碳原子的具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成相应的醛、酮。键断裂而生成相应的醛、酮。+R1R2CHOHCHCH2OHOH2HIO4R1R2CO+HCOOH+HCOH这个反应是定量定性地进行的，可用来定量测定这个反应是定量定性地进行的，可用来定量测定1
24、，2-二醇的含量二醇的含量（非邻二醇无此反应（非邻二醇无此反应）。）。-羟基醛或羟基醛或-羟基酮也都可以被羟基酮也都可以被HIO4氧化，其中氧化，其中羰基被氧化成为羧酸或羰基被氧化成为羧酸或CO2。R-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO+HCOOH+HCOOHHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO+CO2+HCHO（5）伯醇和仲醇的脱氢）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮生成醛、酮 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。可以根据氧化产物的结构区别它们。最早是由木材干馏而得；最早是由木材干馏而得；近代工业以近
25、代工业以合成气合成气(CO+2H2)和天然气和天然气(甲烷甲烷)为原料为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：，在高温、高压和催化剂存在下合成：甲醇甲醇:无色无色,易燃易燃,有毒有毒,致盲致盲.主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。可作为燃料。8.1.4重要的醇重要的醇 甲醇甲醇乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：乙烯制备；淀粉或糖蜜发酵制酒精：发酵液含发酵液含10%15%乙醇；分馏可得乙醇；分馏可得95.6%的乙醇；的乙醇；无水乙醇无水乙醇（绝对乙醇绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（的乙醇先与生石灰（CaO）共共热、蒸馏得到热、蒸馏得到99.5%乙醇，
26、再用镁处理除去微量水分得到乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。苯，再进行蒸馏。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。(一)(二)乙醇乙醇 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在直接连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作
27、为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。、二元酚、三元酚等。（二）（二）酚酚8.2.1 酚的分类和命名酚的分类和命名一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,
28、-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR8.2.2酚的结构酚的结构 p-共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。补：酚的制法补：酚的制法反应历程：自由基反应反应历程：自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1：0.6 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+CH3COCH3CCH3空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱熔法碱熔法 成本高；当环上已有成
29、本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键8.2.3 酚的物理性质酚的物理性质（1）酚的酸性酚的酸性O-H键容易离解。键容易离解。极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。酚具有酸性的原因酚具有酸性的原因氧原子以氧原子以SP2（与
30、醇醚不同）与醇醚不同）杂化轨道杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的轨道与苯环的6个个P轨道平行，轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的氧原子的P电子分电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。8.2.4 酚的化学性质酚的化学性质8.
31、2.4.1 酚羟基的反应酚羟基的反应 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但但不溶于不溶于NaHCO3苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基
32、愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。（威廉森（威廉森Williamson合成法）合成法）酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚
33、羟基护酚羟基（2）酚醚的生成）酚醚的生成工业上用工业上用2，4-二氯苯酚与对硝基氯苯合成除草醚二氯苯酚与对硝基氯苯合成除草醚OHNaOHClClNO2Cl+OClNO2Cl+HClN a O HO C H3O HC H3I 2,4-D除草剂除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合成的合成（3）酯的生成）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难(4)与与FeCl3的的显色反应显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物一般认为反应生成了络和物不同的酚呈不同的酚呈现不同的颜现不同的颜色。色。凡具有凡具有烯醇烯
34、醇式式的化合物的化合物也有这种显也有这种显色反应。色反应。但但苦味酸苦味酸，对羟基苯甲对羟基苯甲酸酸不显色不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有中含有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显，显色（蓝色），表明有酚羟色（蓝色），表明有酚羟基存在；基存在；（2）将）将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用，该作用，该物质不溶于物质不溶于NaHCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证
35、明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻、对位上有邻、对位上有磺酸基磺酸基团团时，可同时被取代时，可同时被取代苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀溴水过量，生成黄色溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 8.2.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀(100%)黄色沉淀黄色沉淀 一元取代物对一元取代
36、物对溴苯酚的生成溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯对氯苯酚、邻氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：注意：温度和氯用量，不用溶剂温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2,4,6-三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三氯化铁存在下三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能三氯苯酚能进一步氯化成五进一步氯化成五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化
37、，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻硝基苯酚分子邻硝基苯酚分子形成分子内六元环形成分子内六元环的螯和物，对硝基的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子苯酚只能通过分子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键?()、()、()、()能形成分子内氢键能形成分子内氢键解：解：()邻硝基苯酚邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚邻氯苯酚()间溴苯酚间溴苯酚;()邻氨基苯酚邻氨基苯酚;
38、()邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯二磺酸由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚8.2.4.3 氧化反应氧化反应酚很容易被氧化，其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由酚很容易被氧化，其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。无色而呈粉红色、红色以致深褐色。多元酚更易被氧化多元酚更易被氧化利用此性质，对苯二酚可作为照相中的显影剂，将感光后的溴利用此性质，对苯二酚可作为照相中的显影剂，将感光后的溴化银还原为金属银。
39、化银还原为金属银。OHK2Cr2O7/H+OO用作抗氧剂用作抗氧剂和除氧剂。和除氧剂。O HO HOO+2 A g B r2 H B r 2 A g 苯环上羟基越多越容易被氧化。例如苯环上羟基越多越容易被氧化。例如1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）是很强的还苯三酚（焦没食子酸）是很强的还原剂，因其很容易吸收氧气，故常用于原剂，因其很容易吸收氧气，故常用于气体混合物中氧的定量分析。气体混合物中氧的定量分析。茶叶、新鲜蔬菜、去皮的水果、荔枝等茶叶、新鲜蔬菜、去皮的水果、荔枝等放置后变褐的现象，也是由于其中所含放置后变褐的现象，也是由于其中所含的多元酚被空气氧化的结果。的多元酚被空气氧化的结果。利用酚
40、类容易氧化的性质，在食品、石利用酚类容易氧化的性质，在食品、石油、塑料、橡胶等工业中加入少量酚作油、塑料、橡胶等工业中加入少量酚作为抗氧化剂。为抗氧化剂。醚可看成醇醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚键。也叫醚键。（三）（三）醚醚8.3.1醚的构造、分类和命名醚的构造、分类和命名 分类分类：（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，所连接的两个烃基的名称，按小的在前
41、，大的在后，写在写在“醚醚”字之前；字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单醚单醚可在相同烃基名称之前加可在相同烃基名称之前加“二二”字（字（“二二”字可以省略）；字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：烷氧基（代）某烷：醚的命名醚的命名：醚的命名醚的命名 可在相应的烃基名称之后加上字可在相应的烃基名称之后加上字尾尾“氧氧”字来称呼：字来称呼：烷氧基的命名烷氧基的命名：例如：分
42、子式为例如：分子式为C4H10O的醚：的醚：CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚甲正丙醚 乙醚乙醚 2-甲氧基丙烷甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是丁醇的分子式也是:C4H10O,所以相同碳原子数目的所以相同碳原子数目的醇醇和和醚醚也互为也互为:构造异构体构造异构体,这种异构体是属于官能团这种异构体是属于官能团不同的构造异构体不同的构造异构体.醚的同分异构现象醚的同分异构现象：醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双
43、分这是一个双分子亲核取代反应子亲核取代反应,叫做威廉森合成法叫做威廉森合成法:上述方法主要用来合成单醚或混醚上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要主要).CH3CH2CH2Cl+(CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3+NaCl 注意注意:若用若用叔卤烷叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应烯烃的副反应(消除反应消除反应),例如例如:从卤烷与醇金属作用合成从卤烷与醇金属作用合成醚醚(威廉森合成威廉森合成法法)注意：制备叔烃基的混醚时注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用应采用叔醇钠与伯卤烷作用C2H5O-Na+CH3I CH3O
44、C2H5 +NaI例例1:例例2:如改如改叔丁醇钠叔丁醇钠和和CH3I作用作用,则可制得甲基叔丁基醚则可制得甲基叔丁基醚易易消除得烯消除得烯烃烃醚！醚！苯甲醚苯甲醚(茴香醚茴香醚)例例3:制备具有苯基的混醚时制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠应采用酚钠:除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。特殊气味、易流动的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；但醚与水分子发生但醚与水分子发生氢键氢键缔合：缔合：醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。醚一般只微溶于水，而易溶于有
45、机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。8.3.2醚的物理性醚的物理性质质 醚的醚的R-O-R键角，如甲醚为键角，如甲醚为110；与水的；与水的H-O-H键角键角104.5相似，都接近相似，都接近109.5，故一般认为醚分子中氧，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在原子的价电子也是在sp3杂化杂化轨道上。轨道上。醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。、氧化剂和还原剂都十分稳定。（1）盐的生成和
46、醚键的断裂：盐的生成和醚键的断裂：分解成醚分解成醚 利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.8.3.3 醚的化学性质醚的化学性质亲亲核核试试剂剂过量过量 醚键断裂的方式醚键断裂的方式往往往往从从含碳原子较少含碳原子较少的烷基断的烷基断裂下来与碘结合裂下来与碘结合（SN2）。）。（碘甲烷蒸馏出来，通入碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量分子中的甲氧基含量蔡塞尔法）。蔡塞尔法）。对对SN1历程，不历程，不同，看碳正离子同，看碳正离子的稳定性。的稳定性。则醚
47、键发生断裂生成则醚键发生断裂生成碘烷和醇碘烷和醇醚键的断裂醚键的断裂醚和浓酸（常用醚和浓酸（常用HI）共热共热OCH3+HIOH+CH3I 酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护OHCH3(CH3)2SO4NaOHOCH3CH3KMnO4OCH3COOKHBrOHCOOH补例：补例：思考思考：为什么要保：为什么要保护酚羟基？护酚羟基？若不保护，氧化时易若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！发生苯环的破裂！醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物络合物，例如：，
48、例如：醚作为制备格利雅醚作为制备格利雅试剂的溶剂！试剂的溶剂！R-O-R+BF3RORBHHH醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但 碳氢键碳氢键可被空气氧化成过氧可被空气氧化成过氧化物：化物：例例1：例例2：过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸。（2）过氧化物的生成过氧化物的生成(1)用用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2)加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有红色如有红色Fe(CN
49、S)63-络络离子生成离子生成,则证明有过氧化物存在则证明有过氧化物存在.(1)加入还原剂如加入还原剂如Na2SO3或或FeSO4后摇荡后摇荡,以破坏生成以破坏生成的过氧化物的过氧化物.(2)(2)在储存醚类化合物时在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属可在醚中加入少许金属钠或铁屑钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成以避免过氧化物形成.检验过氧化物存在的方法检验过氧化物存在的方法：除去过氧化物的方法除去过氧化物的方法:无色液体无色液体,比水轻比水轻;乙醚蒸汽比空气重乙醚蒸汽比空气重2.5倍倍;乙醚的极性小乙醚的极性小,较稳定较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是
50、一个常用的良好有机溶剂和萃取剂等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂.具有麻醉作用具有麻醉作用,可作麻醉剂可作麻醉剂.由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。理以除去所含微量的水或醇。乙醚乙醚无水乙醚无水乙醚 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：结构的醚，称为环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环二氧六环8.3.4 环醚环醚1,3-环氧丙烷环氧丙烷O 空气催化氧化空气催化氧化 CH2=CH2+O2 C
