1、相平衡第六章第六章主要内容主要内容 相图就是表示物质的状态和温度、压力、相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解。成分之间的关系的简明图解。相图研究一个多组分相图研究一个多组分(或单组分或单组分)多相体系多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。而改变的规律。利用相图，我们可以知道在热力学平衡条利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在件下，各种成分的物质在不同温度、压力下不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。的相组成、各种相的成分、相的相对量。（显微结构）（显微结构）材料的性质除了与
2、化学组成有关外，材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相一相(晶相、玻璃相及气孔晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量的组成、数量和分布。和分布。相图可以相图可以帮助我们帮助我们正确选择配料方案及工艺制度正确选择配料方案及工艺制度合理分析生产过程中的质量问题合理分析生产过程中的质量问题进行新材料的研制进行新材料的研制 （结构设计）（结构设计）根据吉布斯相律根据吉布斯相律 f=cf=cp p2 2 f f 自由度数自由度数 c c 独立组分数独立组分数 p p 相数相数 2 2 温度和压力外界因素温度和压力外界因素:f=cf=cp p
3、1 1第一节第一节 相平衡基本概念相平衡基本概念和相律和相律(i)(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。时为一个相。液体：视其混溶程度而定。液体：视其混溶程度而定。p p 相数，相数，p=1 p=1 单相系统，单相系统，p=2 p=2 双相系统，双相系统，p=3 p=3 三相系统
4、三相系统1 1、相：、相：指系统中具有相同的物理性质指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀和化学性质的均匀部分。部分。注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。形成机械混合物形成机械混合物 几种固体物质形成的机械混合物，不几种固体物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀性，因而都不能视为单相。有的微观均匀性，因而都不能视为单相。有几种物质就有几个相。几种物质就有几个相。在材料系统中，在低共熔温度下从具在材料系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合有
5、低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物。因而，从液相中物是几种晶体的混合物。因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。析出几种晶体，即产生几种新相。生成化合物生成化合物 组分间每生成一个新的化组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。合物，即形成一种新相。当然，根据独立组分的定当然，根据独立组分的定义，新化合物的生成，不会增加义，新化合物的生成，不会增加系统的独立组分数系统的独立组分数 。由于在固溶体晶格上各组份的化学由于在固溶体晶格上各组份的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几化学性质符合相的均匀性要求
6、，因而几个组份间形成的固溶体算一个相。个组份间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象同质多晶现象 在材料系统中，这是极为普遍的现象。在材料系统中，这是极为普遍的现象。同一物质的不同晶型同一物质的不同晶型(变体变体)虽具有相同的虽具有相同的化学组成，但由于其晶体结构和物理性质化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。有几种变体，不同，因而分别各自成相。有几种变体，即有几个相。即有几个相。形成固溶体形成固溶体 高温熔体高温熔体 组分在高温下熔融所形成的熔组分在高温下熔融所形成的熔体，即材料系统中的液相，一般表体，即材料系统中的液相，一般表现为单相。现为单相。如发生液相分层，则在熔体中
7、如发生液相分层，则在熔体中有二个相有二个相。介稳变体介稳变体 介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图中。出现于相图中。鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳平衡的界线标示于相图上。平衡的界线标示于相图上。这种界线一般不用实线，而用虚线表示，这种界线一般不用实线，而用虚线表示，以与热力学平衡态相区别。以与热力学平衡态相区别。2 2、组分、独立组分、组分、独立组分
8、 (组元组元)组分组分：组成系统的物质。：组成系统的物质。独立组分独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最最 少数目少数目的组分的组分:c=c=组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 例如：例如：23COCaOCaCO c=3 c=31 10=20=2系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系：当物质之间当物质之间时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数；当物质之间当物质之间时，时，组分数组分数 化学物质数化学物质数 在稳定条件下的化学反应数。在稳定条件下的化学反应数。在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用
9、氧化物氧化物作为系作为系统的组分。统的组分。如：如：SiOSiO2 2 一元系统一元系统 AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2 二元系统二元系统 CaOCaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2 三元系统三元系统3 3、自由度、自由度 (f)(f)定义定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目起旧相消失新相产生的独立变量的数目。F=0F=0，称无变量系统，称无变量系统 F=1F=1，单变量系统，单变量系统 F=2F=2，双
10、变量系统，双变量系统材料系统中的相律材料系统中的相律 不含气相或气相可以忽略的系统称为不含气相或气相可以忽略的系统称为凝凝聚系统聚系统。在温度和压力这二个影响系统平衡的外在温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素中，界因素中，压力对不包含气相的固液相压力对不包含气相的固液相之间的平衡影响不大之间的平衡影响不大，变化不大的压力，变化不大的压力实际上不影响凝聚系统的平衡状态。实际上不影响凝聚系统的平衡状态。大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合物，挥发性很小，因而物，挥发性很小，因而材料系统一般均材料系统一般均属于凝聚系统属于凝聚系统。通常我们是在常压下研究体系和应用相
11、通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式形式：1pcf 对于一元凝聚系统，为了能充分反映对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态纯物质的各种聚集状态(包括超低压的气包括超低压的气相和超高压可能出现的新的晶型相和超高压可能出现的新的晶型)，我们，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要引起注意的需要引起注意的.相律应用相律应用以下四点：以下四点：相律是根据热力学平衡条件推导而得，相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。因而只能处理真实的热力学平衡体系。
12、相律表达式中的相律表达式中的“2”2”是代表外界条件是代表外界条件温温度和压强度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的影响，则相律中的“2”2”应为应为“3”3”、“4”4”、“5”5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的略压强的影响，相律中的“2”2”应为应为“1”1”。必须正确判断独立组分数、独立化学必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。确应用相律。自由度只取自由度只取“0”0”以上的正值。如果以上的正值。如果
13、出现负值，则说明体系可能处于非平衡出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。态。硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态 1.1.平衡态平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中其中所所包含的相数，各相的状态、数量和组成包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需，与达平衡所需的时间无关。的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力
14、很有限，因而硅酸盐体系的高温物理大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态近似状态。2.2.介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。石英石英 鳞石英鳞石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270说明说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而
15、创造于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件条件(快速冷却或掺加杂质快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下有意把它保存下来。来。如如：水泥中的水泥中的C C2 2S S，陶瓷中介稳的四陶瓷中介稳的四方氧化锆方氧化锆;耐火材料硅砖中的鳞石英以及所耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。有的玻璃材料。热分析法热分析法差差 热热 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法(淬冷法淬冷法)动态法动态法第二节第二节 相平衡研究方法相平衡研究方法1 1、热分析法、热分析法 根据系统在冷却过程中根据系统在冷却过程中温度随时间的变化温度随时间的变化情况情况来判断系统中是否发生了来判断系统中是否
16、发生了相变化相变化。(1)(1)将样品加热成液态；将样品加热成液态；(2)(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；不同时刻的温度数据；(3)(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)；(4)(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。出相图。以以BiCd为例：为例：Cd质量百分数：质量百分数：a,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线
17、冷却曲线 BiCd系统的相图系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)L：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相变温只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物试样试样加热器 隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电
18、势差2 2、差热分析法差热分析法(DTA)(DTA)3 3、溶解度法溶解度法 适用于水盐系统的相图。适用于水盐系统的相图。4 4、淬冷法、淬冷法 最大优点：最大优点：准确度高。因为长时间保温较接准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象适用对象：适用：适用于相变速度慢的系统，如果快于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。则在淬冷时发生相变。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度
19、问题。影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。因为因为 c=1,c=1,根据相律根据相律 一、水的相图一、水的相图二、一元相图的型式二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变四、四、SiO2系统的相图系统的相图五、五、ZrO2 系统系统第三节第三节 单元系统单元系统蒸发蒸发溶解溶解升华升华ABCOCSLg压压强强温度温度一、水的相图一、水的相图是是一个大气压一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；是在它是在它自己的蒸汽压力自己的蒸汽压力(4.579mmHg)(4.579mmHg)下的下的凝固点凝固点(0.0099)(
20、0.0099)。三个单相区内，显然温三个单相区内，显然温度和压力都可以在相区度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产造成旧相消失或新相产生，因而生，因而自由度为自由度为2。我们称这时的系统是我们称这时的系统是双双变量系统变量系统，或说系统，或说系统是双变量。是双变量。把三个单相区划分开把三个单相区划分开来的三条来的三条界线界线代表了代表了系统中的二相状态系统中的二相状态 oaoa代表水汽二相图共存，代表水汽二相图共存，因而因而oaoa线实际上是水的饱线实际上是水的饱和蒸汽压曲线和蒸汽压曲线(蒸发曲线蒸发曲线)。obob代表冰汽二相的平衡共存，因而代表冰汽
21、二相的平衡共存，因而obob线实际上是线实际上是冰的饱和蒸汽压曲线冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线升华曲线)。ococ线则代表冰水二相图共存，因而线则代表冰水二相图共存，因而ococ线是冰的熔线是冰的熔融曲线。融曲线。在这三条在这三条界线界线上，显然上，显然在温度和压力中只有一个在温度和压力中只有一个是独立变量，当一个参数是独立变量，当一个参数独立变化时，另一参量必独立变化时，另一参量必须沿着曲线指示的数值变须沿着曲线指示的数值变化，而不能任意改变，这化，而不能任意改变，这样才能维持原有的二相图，样才能维持原有的二相图，否则必然造成某一相的消否则必然造成某一相的消失。失。此时系统的自由度为此时系统
22、的自由度为1 1，是是单变量系统。单变量系统。界线上：界线上：F=3-P=3-2=1F=3-P=3-2=1 三条界线会聚于三条界线会聚于o o点，点，o o点是一个三相点，反映了系统中的点是一个三相点，反映了系统中的冰、水、汽三相图共存的状态。冰、水、汽三相图共存的状态。三相点的温度和压力是严格恒定的。要想保持系统的这种三相点的温度和压力是严格恒定的。要想保持系统的这种三相图状态，三相图状态，系统的温度和压力都不能有任何改变系统的温度和压力都不能有任何改变，否，否则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线，从三则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线，从三相图状态变为单相或二相图
23、状态，即从系统中消失一个或二个相图状态变为单相或二相图状态，即从系统中消失一个或二个旧相。因此，此时系统的旧相。因此，此时系统的自由度为零自由度为零，处于，处于无变量状态无变量状态。三相点：三相点：F=3-P=3-3=0F=3-P=3-3=0ABCOCSLg蒸发蒸发溶解溶解升华升华临界点临界点P温度温度解释界线的斜率解释界线的斜率：由克劳修斯克拉珀龙方程由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV,从低温型向高温转变，从低温型向高温转变，H0 L g；S g V0,则斜率则斜率0 ；而而 冰变成水冰变成水V0,斜率斜率0 ,则斜率则斜率0 。如对于有晶型转变的，由于如对于有晶型转变的，由于V很小
24、，因而其界线几乎很小，因而其界线几乎是垂直的是垂直的。像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水水型物质，型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。印刷用的铅氯化铁等少数物质属于水型物质。印刷用的铅字用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时的体积字用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时的体积膨胀以充填铸模。膨胀以充填铸模。对于大多数物质来说，熔融时体积膨胀，对于大多数物质来说，熔融时体积膨胀，相图上的熔点曲线向右倾斜。压力增加，熔点相图上的熔点曲线向右倾斜。压力增加，熔点升高。这类物质统称之为升高。这类物质统称之为硫型物
25、质。硫型物质。有有的一元系的一元系统相图型式。统相图型式。EF压强压强A f=2B f=0C f=0D温温 度度气相气相f=2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相图的型式二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称 平衡相平衡相 ABCD 气相气相 ABE -固相固相相区相区 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 气相气相-固相固相相线相线 BC 气相气相-固相固相 CD 气相液相气相液相 BE -固相固相-固相固相 FC -固相液相固相液相相点相点 B -固相固相-固相固相气相气相 C -固相固相气相液相气相液相具有多晶转变的单元系统相图具有
26、多晶转变的单元系统相图图上的虚线表示出系统中可图上的虚线表示出系统中可能出现的各种介稳平衡状态能出现的各种介稳平衡状态 FBGH是过是过热晶型热晶型I的介稳单相区的介稳单相区HGCE是是过冷熔体过冷熔体的介稳单相区的介稳单相区BGC和和ABK是是过冷蒸气过冷蒸气的介稳单相区的介稳单相区KBF是是过冷晶型过冷晶型的介稳单相区的介稳单相区 BG和和GH分别是过热晶型分别是过热晶型I的升的升华曲线和熔融曲线华曲线和熔融曲线；GC是过冷熔体的蒸气压曲线；是过冷熔体的蒸气压曲线；KB是过冷晶型是过冷晶型的升华曲线的升华曲线 三个介稳单相区会聚三个介稳单相区会聚的的G点代表过热晶型点代表过热晶型I、过冷熔
27、体和气相之间过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态，的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点是一个介稳三相点。1.可逆可逆三、可逆和不三、可逆和不可逆的多晶转可逆的多晶转变变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体晶体 晶体晶体 液相液相特点特点：(1)晶体晶体，晶体晶体都有稳定区；都有稳定区；(2)TR15001500形成立方晶型固溶体，称形成立方晶型固溶体，称稳定化立方稳定化立方ZrO2ZrO2 2 2、熔点高、熔点高(2680)(2680)，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4 4、利用体积效应，对陶
28、瓷材料进行、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧相变增韧。二元凝聚系统，二元凝聚系统，f=c p +1=2 p 1 3 p 二元系统相图以二元系统相图以浓度浓度为横坐标，为横坐标，温度温度为纵坐标来绘制的。为纵坐标来绘制的。二元相图的二元相图的八种类型八种类型：1、具有低共熔点的二元系统；具有低共熔点的二元系统；2、生成一致熔融化合物的二元系统；生成一致熔融化合物的二元系统；3、生成不一致熔融化合物的二元系统、生成不一致熔融化合物的二元系统；4、固相中有化合物形成或分解的系统；固相中有化合物形成或分解的系统；5、具有多晶转变的系统具有多晶转变的系统；6、具有液相分层的系统；具有液相分层的系统；
29、7、形成连续固溶体的系统；形成连续固溶体的系统；8、形成不连续固溶体的系统。形成不连续固溶体的系统。第三节第三节 二元系统二元系统学习相图的要求学习相图的要求：1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义；2、析晶路程；、析晶路程；3、杠杆规则、杠杆规则(理解相图的核心）；理解相图的核心）；4、相图的作用。、相图的作用。1、E：低共熔点：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=12、M点析晶路程点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBMflash Lp=1 f=2M(
30、熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杠杆杆规规则则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1)T1：固相量固相量 S%=0 ;液相量液相量 L=100%;(2)T2：S%=M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3)刚到刚到TE :晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE 100
31、；L MESE/SEE 100 (4)离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。SA%=MEB/AB 100 ；SB%=MEA/AB 100 A TBE ABALBLTABLBM杠杆规则的应用：杠杆规则的应用：从开始析晶到结从开始析晶到结晶结束，都可以用杠晶结束，都可以用杠杆规则来解释。杆规则来解释。组成点相当于杠组成点相当于杠杆的支点，不管液相杆的支点，不管液相和固相量增多还是减和固相量增多还是减少，总量是不变的。少，总量是不变的。即支点的重量等于液即支点的重量等于液相和固相量的总和。相和固相量的总和。在温度下降过程在温度下降过程中，液相量和固相量中，液相量和固相量
32、一直在相对变化。一直在相对变化。初始：液相量初始：液相量100%结晶结束：固相量结晶结束：固相量100%4、相图的作用、相图的作用 (1)知道开始析晶的温度，知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；析晶终点，熔化终点的温度；(2)平衡时相的种类；平衡时相的种类；(3)平衡时相的组成平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构预测瓷胎的显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4)平衡时相的含量。平衡时相的含量。：液相和固相组成一致。液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；
33、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn；当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图：是不稳定化合物，是不稳定化合物，加热这种化合物到加热这种化合物到某一温度便分解成某一温度便分解成一种液相和一种晶一种液相和一种晶相，二者组成与化相，二者组成与化合物组成皆不相同。合物组成皆不相同。讨论讨论1、E：低共熔点：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是
34、析晶终点，L AC；P：转熔点或回吸点，：转熔点或回吸点，f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点，LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图flash析析晶晶路路线线 Lp=1 f=2熔体熔体1K M,(B)PF,开始回吸开始回吸B(C)PD，晶体，晶体B消失消失CLP C p=2 f=1EH,C+(A)E(液相消失液相消失)O,A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=01bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKLPFMGBCLDOH(2)同理可分
35、析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处，LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含，其含量量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又是点是回吸点又是析晶终点。析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C(3)组成组成3在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失，P点是回吸点又是析晶终点点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+
36、BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体熔体4F D,(C)EH,C+(A)E(液相消失液相消失)L，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 组成组成 反应性质反应性质(TP)析晶终点析晶终点 析晶终相析晶终相 组成在组成在PD之间之间 LBC；B先消失先消失 E AC DF之间之间 LBC；L先消失先消失 P BC D点点 LBC；LB同时消失同时消失 P C P点点 L(B)C E AC 4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D FML1S1SEMEA TBE ABALBLTABLB 杠杆规则的应用杠杆规则的应用 以原始
37、组分为支点，以液相组分点和以原始组分为支点，以液相组分点和固相组分点为两个端点。固相组分点为两个端点。降温时，随固相析出，液相组分在变降温时，随固相析出，液相组分在变化。化。液相组分的变化趋势在液相线上，固液相组分的变化趋势在液相线上，固相组分的变化在横坐标上（或在两固相相组分的变化在横坐标上（或在两固相端点的连线上）。端点的连线上）。固液比例变化用支点两端的长度表示。固液比例变化用支点两端的长度表示。在温度下降过程中，表示液相量在温度下降过程中，表示液相量的线段长度和表示固相量的线段长度的线段长度和表示固相量的线段长度在发生相对变化。在发生相对变化。虽然表示液相量的线段长度不变，虽然表示液相
38、量的线段长度不变，但我们发现，表示固相量的线段长度但我们发现，表示固相量的线段长度从零逐渐变长，所以两者的长度比还从零逐渐变长，所以两者的长度比还是在发生变化。直到表示液相量的长是在发生变化。直到表示液相量的长度变化到零，说明液相消失，只剩下度变化到零，说明液相消失，只剩下固相。固相。结晶的过程，实际上就是液结晶的过程，实际上就是液相量和固相量相对变化的过程，相量和固相量相对变化的过程，液相量逐渐减少，固相量逐渐增液相量逐渐减少，固相量逐渐增多，这种变化用以原始组分作支多，这种变化用以原始组分作支点的杠杆两端长度的变化表示。点的杠杆两端长度的变化表示。对二元系统相图或三元系统对二元系统相图或三
39、元系统相图，上述规律都是适用的。相图，上述规律都是适用的。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKLPFMGD1化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元相图四、固相中有化合物形成或分解的二元相图A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/D D/EHOP熔体熔体3的冷却过程：的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体熔体3C C
40、/,(B)L Bp=2 f=1PD/,开始回吸开始回吸B(C)P(液相消失液相消失)D，BC B+C p=2 f=1H,B+AO,A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B ：A A、在低共熔点下发生、在低共熔点下发生 B B、在低共熔点以上发生、在低共熔点以上发生 ：1、CaOAl2O3SiO2系统相系统相 图，石英多晶转变温图，石英多晶转变温度在低共熔点度在低共熔点1368之上，在液相中，之上，在液相中，a a-方石英方石英 a a-鳞石英鳞石英的转变温度的转变温度 1470。2 2、CaO.SiOCaO.SiO2 2:CaO:CaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系系 统相图
41、，统相图，CS CS在低于低共熔点在低于低共熔点 (1307)(1307)的温度，的温度，在固相中发生在固相中发生 多晶转变：多晶转变：a a-CS-CS b b-CS-CS，转变温度为转变温度为11251125。五、具有多晶转变的二元系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图A A、在低共熔点下发生、在低共熔点下发生TETPBA B Ab bBAa aBAa aLBLETabB B、在低共熔点以上发生、在低共熔点以上发生aC P EAa a+LAb b+LAb b+BB+LLA BB%E E：低共熔点：低共熔点 ，f f 0 0，是析晶终点，是析晶终点，L L A Aa aB B；P P：晶型转
42、变点，：晶型转变点，f f0 0，不是析晶终点，不是析晶终点，L LA Aa aL LA Ab b1BA B Ab bBAa aBAa aLBLETaTETPP F/FD D/C C/1/b析晶路程：析晶路程：Lp=1 f=2熔体熔体1C C/,(B)L Bp=2 f=1ED/,B(Aa a)Aa a+B p=2 f=1F，Ab bB E(液相消失液相消失)D,B Aa a Ab b+B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/，Ab bBLA+BAa aA b b23aEAa a+LAb b+LAb b+BB+LLA BB%DL Ab b p=2 f=1F F/,(Aa a)F/FC P
43、 PC,(Aa aAb b)E D/，Ab b+BD/Lp=1 f=2熔体熔体2PC,Ab b L+A a a Ab b +L p=3 f=0 A a a Ab b E(L消失消失)G，Ab bBGL Ab b +B p=3 f=0A b b+BLL A a ap=2 f=11 1、点、点E E：低共熔点：低共熔点 L LA AB B f=0 F f=0 F：L LG G A AL LF F f=0 f=02 2、线、线GKFGKF为液相分界线；为液相分界线；3 3、帽形区、帽形区GKFGGKFG为二液存在区，区域的存在与为二液存在区，区域的存在与有关。有关。4 4、析晶路程：、析晶路程：六、
44、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFB 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O，ABLF A p=2 f=1E TE，A+(B)两层两层p=1 f=2L2L2/GTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0L1 L1/TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFBDP1TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFB1 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L1 L1/L1 L1/L2 L2/两层两层p=
45、1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE，A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O，AB L A +B 5、应用：、应用：CaO-SiO2及及MgO-SiO2系统系统相图，在相图，在SiO2含量高处都有含量高处都有 一个二液分层区。一个二液分层区。11 1、特点：、特点：无三相无变量点，即无三相无变量点，即f fMINMIN1 1 两个相平衡点，例两个相平衡点，例2 2点和点和7 7点。点。2 2、杠杆规则计算固液相量。、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745O
46、A B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图3 3、举例：举例：2MgO.SiO2MgO.SiO2 2和和2FeO.SiO2FeO.SiO2 2在高温能以各种比在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。例互溶形成连续固溶体。举例：举例：铁钙黄长石铁钙黄长石(Ca(Ca2 2FeSiAlOFeSiAlO7 7)与镁方柱与镁方柱石石(Ca(Ca2 2MgSiMgSi2 2O O7 7)形成连续固溶体中间有一形成连续固溶体中间有一交点。交点。S SA(B)A(B)表示表示B B组分溶解到组分溶解到A A组分中所组分中所形成的固溶体；形成
47、的固溶体；S SB(AB(A)表示表示A A组分溶解在组分溶解在B B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD2 13ED,(SA(B)SB(A)T2P S,(SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 f=11/SB(A)+SA(B)p=2 f=11/，SA(B)+SB(A
48、)Q NT3IL SB(A)+SA(B)p=3 f=0L SB(A)+SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H，SA(B)SB(A)HT A F G B C DEba SA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)L 生成不连续固溶体且生成不连续固溶体且具有具有回吸点回吸点的二元系统相图的二元系统相图1、点、点G:低共熔点低共熔点 LSA(B)+SB(A)f=0 点点J：回吸点，：回吸点，f=0 L+SA(B)SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TA O P BbaSA(B)+SB(A)S
49、A(B)SA(B)+LL+SB(A)T3JF,开始回吸开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L+SA(B)SB(A)p=3 f=0SB(A)SB(A)p=1 f=2X，SA(B)+SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体熔体3JG，SB(A)GD C,(SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E，SB(A)LSB(A)SB(A)SA(B)+SB(A)刚离开刚离开J时组成时组成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同时消失同时消失 L先消失先消失 J点点:LSA(B)SB(A)3 1 2组成点组成点123A O P BbaFGJSA
50、(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T 1 1、CaO-SiOCaO-SiO2 2系统相图系统相图 要求：要求：(1)(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统；(2)(2)无变量点的性质，相间平衡；无变量点的性质，相间平衡；(3)(3)具体分析具体分析SiOSiO2 2-CS-CS分系统，解释为何分系统，解释为何CaOCaO可作为硅砖生产可作为硅砖生产的矿化剂；的矿化剂；(4)C(4)C2 2S-CaOS-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C C3 3S S和和C C2 2S S，C C3 3S S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于
