1、石英砂直径石英砂直径(m)表面积表面积m2/g表面能表面能J/m210-20.260.2710-92.61062.7106 粉碎石英的机械能转化为表面能贮存在石英粉粉碎石英的机械能转化为表面能贮存在石英粉内。由于内。由于高分散度物系比低分散度物系能量高高分散度物系比低分散度物系能量高得多得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。应）方面有很大的差别。
2、理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在假定任一个原子或离子都处在三维无限三维无限连连续的空间中，周围对它作用完全相同。续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。殊的性质。界面是晶体中的面缺陷，界面具有界面是晶体中的面缺陷，界面具有高的能量，在化学介质中不稳定，产生高的能量，在化学介质中不稳定，产生晶界腐蚀，故界面影响材料的
3、化学性能，晶界腐蚀，故界面影响材料的化学性能，界面也影响材料的物理性能，如材料组界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面减少，可提高导磁织中晶粒增大，界面减少，可提高导磁率，降低矫顽力。率，降低矫顽力。内容提要内容提要 固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。相界相界：结
4、构不同的两块晶体或结构相同而点阵：结构不同的两块晶体或结构相同而点阵 参数不同的两块晶体接合的界面参数不同的两块晶体接合的界面晶界晶界：同种材料相同结构的两个晶粒间的边界：同种材料相同结构的两个晶粒间的边界界面界面：总称两个独立体系的相交处，包括表面、：总称两个独立体系的相交处，包括表面、相界、晶界相界、晶界 第一节第一节 固体的表面固体的表面 主要内容：主要内容：固体表面的特征固体表面的特征、结构和固体的表面能结构和固体的表面能 表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面把一相与另一相界面把一相与另一相(结构不同结构不同)接触的分界面。接触的
5、分界面。相界面相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类：界面有三类：如固相与固相的相界面（如固相与固相的相界面（SS）；）；固相与气相之间的相界面（固相与气相之间的相界面（SV）；）；固相与液相之间的相界面（固相与液相之间的相界面（SL）。）。(1)绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均
6、匀。1.固体表面特点固体表面特点 一、固体表面的特征一、固体表面的特征n(4)(4)暴露在空气中，表面被外来物质所污暴露在空气中，表面被外来物质所污染，外来原子可占据不同的表面位置，染，外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。匀。n(5)(5)固体表面无论怎么光滑，从原子尺固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。寸衡量，实际上也是凹凸不平的。晶体中每个质点周围都存在着一晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重的。但在固体表面
7、，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为之为。表面力的分类：表面力的分类：定义：定义：(1)(1)范得华力范得华力(分子引力分子引力)(2)(2)化学力化学力 (1)(1)范得华力范得华力(分子引力分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。定向作用力定向作用力F FK K(静电力静电力),发生于极性分子之间。发生于极性分子之间。诱导作用
8、力诱导作用力F FD D，发生于极性与非极性分子之间。发生于极性与非极性分子之间。分散作用力分散作用力F FL L(色散力色散力)，发生于非极性分子之间。，发生于非极性分子之间。表达式：表达式：说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一般为3 35 5。范得华力只表现出引力作用。范得华力只表现出引力作用。(2)(2)化学力化学力：静电力。来自表面质点的不饱和价键。静电力。来自表面质点的不饱和价键。离子晶体的表面化学力主要取决于晶格能和极离子晶体的表面化学力主要取决于晶格能和极 化作用。化作用。一般来说，表面能与晶格能成正比，与分子体一般来说，表面能与晶格能成正比，
9、与分子体积成反比。积成反比。：总是力图形成球形表面来降低系统的表面总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。能。固体固体:使使固体固体表面处于较高的能量状态表面处于较高的能量状态(因为固因为固体不能流动体不能流动),),只能借助于只能借助于离子极化、变形、重排离子极化、变形、重排并并引起引起晶格畸变晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异与内部结构存在差异。二、晶体表面结构二、晶体表面结构1.1.离子晶体表面离子晶体表面超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列)显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态)离子晶体离子晶体(MX型型)在表面力作用
10、在表面力作用下离子的极化与重排过程下离子的极化与重排过程 1.1.离子晶体离子晶体MXMX在表面力作用下，处于表面层的负离子在表面力作用下，处于表面层的负离子X X在在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛松弛，它，它是是瞬间完成的，接着发生离子重排。瞬间完成的，接着发生离子重排。NaClNaCl晶体晶体图图 离子晶体表面的电子云变形和离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子重排2.2.从晶格点阵稳从晶格点阵稳定性考虑作用力较定性考虑作用力较大，极
11、化率小的正大，极化率小的正离子应处于稳定的离子应处于稳定的晶格位置，而易极晶格位置，而易极化的负离子受诱导化的负离子受诱导极化偶极子排斥而极化偶极子排斥而推向外侧，从而推向外侧，从而形形成表面双电层成表面双电层。重重排结果排结果使晶体表面使晶体表面能量趋于稳定。能量趋于稳定。3 3、NaClNaCl形成双电层厚度为形成双电层厚度为0.02nm,0.02nm,在在AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2、ZrOZrO2 2等表面上也会形成双电层。等表面上也会形成双电层。4 4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种
12、作用随着向晶并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。5 5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。能愈低。总总 结结 松驰过程松驰过程 重排过程重排过程 离子键逐渐过渡为共价键离子键逐渐过渡为共价键表面双电层表面双电层 表面等负性表面等负性 双电层厚度由极化程度决定双电层厚度由极化程度决定极化变形极化变形大大表面能小表面能小硬度小。硬度小。可以预期，对于其它由半径大
13、的负离子与半径可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2等也会有相应效应。而产生这种变化的程等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。度主要取决于离子极化性能。如：如：PbIPbI2 2表面能最小（表面能最小（130130尔格厘米尔格厘米2 2），），PbFPbF2 2次之（次之（900900尔格厘米尔格厘米2 2），），CaFCaF2 2最大（最大（25002500尔格厘尔格厘米米2 2）。这正因为）。这正因为PbPb2+2+与与I I-都具有大
14、的极化性能所致。都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的当用极化性能较小的CaCa2+2+和和F F-依次置换依次置换PbIPbI2 2中的中的PbPb2+2+和和I I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。相应的表面双电层厚度将减小。化合物化合物表面能表面能（N/m）硬硬 度度PbI2PbF2BaSO4SrSO4CaF20.130.901.251.402.50122.53.533.54某些晶体中极化性能与表面能关系某些晶体中极化性能与表面能关系 三、粉体表面结构三、粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎
15、，粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。面结构趋于无定形化。基于基于X X射线、热分析和其它物理化学射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。出两种不
16、同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；一种认为粉体表面层是无定形结构；一种认为粉体表面层是粒度极小的微一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。晶结构。粉体表面层是无定形结构的实验验证粉体表面层是无定形结构的实验验证：石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiOSiO2 2粒度的变化；粒度的变化；石英密度值随粒度的变化。石英密度值随粒度的变化。n当石英粒度减小到当石英粒度减小到5 51010m m时，发生相时，发生相变的石英量显著减少。当粒度为变的石英量显著减少。当粒度为1.3 1.3 m m时，仅有一半的石英发生上述相转变。时，仅有一半的石英发生上述相转变。n用用HFHF酸溶去表面物
17、后，相变的石英量增酸溶去表面物后，相变的石英量增加到加到100%100%。粉体表面层是微晶结构的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X X射线和电子衍射研究发现，射线和电子衍射研究发现，其其X X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这严重畸变的，晶格常数不同于正常值而
18、且十分分散，这才使其才使其X X射线谱线明显变宽。射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X X射线测定表明，射线测定表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有硅醇基团。在有硅醇基团。四、玻璃表面结构四、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。发地转
19、移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。分自表面挥发损失。n 因此，即使是新鲜的玻璃表面，因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。的观测结果得到证实。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。产生影响。对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如PbPb2+2+、SnSn2+2+、SbSb3
20、+3+、CdCd2+2+等的玻璃，其表面结构和性等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。况的影响。这种作用本质上也是极化问题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4 4个个价电子（价电子（6S6S2 26P6P2 2），当形成），当形成PbPb2+2+时，因最外时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的层尚有两个电子，对接近于它的O O2-2-产生斥产生斥力，致使力，致使PbPb2+2+的作用电场不对称，的作用电场不对称，PbPb2+2+以以2Pb2Pb2+2+PbPb4+4+
21、Pb+Pb0 0方式被极化变形。方式被极化变形。在常温时，表面极化离子的电矩通常是在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质会产生不同的影响。对表面结构和性质会产生不同的影响。分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110
22、)、(111)三个低指数面上原三个低指数面上原子的分布。子的分布。(11五五.晶体表面的几何结构晶体表面的几何结构不同的晶面不同的晶面上，原子密上，原子密度不同，故度不同，故其吸附性、其吸附性、溶解度、反溶解度、反应活性不同应活性不同理想表面理想表面 实验观测表明，固体实际表面是实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度表面粗糙度会引起表
23、面力场变化，进会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面其次，粗糙度还直接影响
24、到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。封接和结合界面间的吻合和结合强度。因晶体缺陷或外力而产生。因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：格里菲斯关于微裂纹的公式：
25、cEc 2 断裂强度；断裂强度；E E：弹性模量；：弹性模量；：表面能；表面能；c c：微裂纹长度：微裂纹长度v 控制表面裂纹的大小、数目和控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有扩展，就能更充分地利用材料固有的强度。的强度。v 例如，玻璃的钢化和预应力混例如，玻璃的钢化和预应力混凝土制品的增强原理就是使外层通凝土制品的增强原理就是使外层通过表面处理而处于压应力状态，从过表面处理而处于压应力状态，从而闭合表面微裂纹而闭合表面微裂纹 六、固体的表面能六、固体的表面能 液体液体表面张力表面张力和和表面能表面能在数值上是相在数值上是相等的等的(液体中液体中,拉伸表面前后结构不变拉伸表
26、面前后结构不变)。在。在考虑界面性质的热力学问题时，用表面能考虑界面性质的热力学问题时，用表面能恰当，而在分析各种界面交接时的相互作恰当，而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，刚采用表面张用以及它们的平衡关系时，刚采用表面张力较方便。在液体中这两个概念常交替使力较方便。在液体中这两个概念常交替使用。用。对于固体，仅仅当缓慢的扩散过程引对于固体，仅仅当缓慢的扩散过程引起表面或界面面积发生变化时，例如晶起表面或界面面积发生变化时，例如晶粒生长过程中晶界运动时，上述两个量粒生长过程中晶界运动时，上述两个量在数值上相等。在数值上相等。如果引起表面变形过程比原子迁移速如果引起表面变形过程
27、比原子迁移速率快得多，则率快得多，则表面结构受拉伸或压缩而表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同与正常结构不同，在这种情况下，表面，在这种情况下，表面能与表面张力在数值上不相等。能与表面张力在数值上不相等。bsuu21 u ub b 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量u us s 为表面能为表面能以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于于(111)(111)面，可计算出每面，可计算出每m m2 2上有上有1.831.8310101919个键，若个键，若取键能为取键能为376.6kJ376.6kJmolmol1 1，则可算出表面能为：，则可算出表面能为：
28、223319/72.510022.6106.3761083.121mJus1.1.共价晶体表面能共价晶体表面能 2.2.离子晶体的表面能离子晶体的表面能)1(00ibissnnNUL r0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib 分别表示第分别表示第i个原子在晶体表面和个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。MgO晶体晶体U0=3.93103J/mol，LS=2.261019/m2，N=6.0231023/mol和和nis/nib=5/6。由方程由
29、方程(-4)计算得到计算得到0=24.5J/m2。在在77K下，真空中测得下，真空中测得MgO的的为为1.28J/m2。由此可见，计算值约是实验值的。由此可见，计算值约是实验值的20倍。倍。：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)(1)表面层的结构与晶体内部表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。子数。(2)(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多自由表面不是理想的平面，而是由许多原子原子尺度的阶梯尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大
30、。构成，使真实面积比理论面积大。)1(00ibissnnNUL 固体与气体、液相或其它固相接触的面固体与气体、液相或其它固相接触的面称为称为固体界面固体界面。一、一、弯曲表面效应弯曲表面效应弯曲表面弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附由于表面张力的存在而产生一个附加压力加压力。对于球面：对于球面：2/r 2/r :为表面张力为表面张力 第二节第二节 固体界面固体界面 对于非球面：对于非球面：(1/r1+1/r2)讨论讨论：(1 1)当当 r r1 1 r r2 2时，时，2/r 2/r ；(2 2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上当为两块相互平行的平板间的液体液面上/r/r1 1(因为
31、因为r r2 2)当当r r1 1 很小时，此时压力称为毛细管力。很小时，此时压力称为毛细管力。附加压力附加压力总是指向曲面的曲率中心总是指向曲面的曲率中心，当，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率与曲率半径成反比，而与表面张力成正比半径成反比，而与表面张力成正比。当曲率半径很小时，由于表面当曲率半径很小时，由于表面张力引起的压力差可以达到每平方张力引起的压力差可以达到每平方厘米几十公斤的压力。正是这个附厘米几十公斤的压力。正是这个附加压力推动了加压力推动了烧结过程烧结过程的进行。的进行。2/r弯曲表面对液体表面蒸汽压的影响弯曲表面对液体表面蒸汽压的影响
32、 将一杯液体分散成微小液滴时，液面将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，凸形曲面对液滴所施就由平面变成凸面，凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从而加的附加压力使液体的化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。所以，使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的液滴的蒸气压必然大于同温度下平面液体的蒸气蒸气压必然大于同温度下平面液体的蒸气压压 。水滴半径与相对蒸汽压关系水滴半径与相对蒸汽压关系水滴半径水滴半径r/cm Pr/P010-41.00110-51.01110-61.11110-72.95 水滴半径愈小，平水滴半径愈小，平衡的蒸汽压越大。衡的蒸汽压越大。高空无尘时的蒸汽高
33、空无尘时的蒸汽压比平液面时液体的饱压比平液面时液体的饱和蒸汽压高很多，而不和蒸汽压高很多，而不凝结成水，为什么？凝结成水，为什么？因为对将要形成的因为对将要形成的小水滴来说未达饱和。小水滴来说未达饱和。空中撒入凝结核心空中撒入凝结核心如如AgIAgI小晶粒，使凝结水小晶粒，使凝结水滴的初始曲率半径加大。滴的初始曲率半径加大。凸面蒸气压平面凹面凸面蒸气压平面凹面 当表面曲率在当表面曲率在1m1m时，由曲率半时，由曲率半径差异而引起的压差己十分显著。径差异而引起的压差己十分显著。这种蒸气压差，在高温下足以引这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面上出现由凸面蒸发而起微细粉体表面上出现由凸面蒸发而
34、向凹面凝聚的气相传质过程，这是向凹面凝聚的气相传质过程，这是粉粉体烧结传质体烧结传质的一种方式。的一种方式。凹面上蒸气压低于平面上蒸气压。凹面上蒸气压低于平面上蒸气压。如果在指定温度下，环境蒸气压为如果在指定温度下，环境蒸气压为P P0 0时时(P(P凹凹P P0 0P P平平），则该蒸气压对平面液），则该蒸气压对平面液体末达饱和，但对管内凹面液体已呈过体末达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此饱和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液蒸气在毛细管内会凝聚成液体体 。毛细管凝聚现象在生活和生产中常毛细管凝聚现象在生活和生产中常可遇到。可遇到。例如，陶瓷生坯中有很多毛细孔，例如，陶瓷生坯中有很多毛细孔，从
35、而有许多毛细管凝聚水，这些水由于从而有许多毛细管凝聚水，这些水由于蒸气压低而不容易被排除，若不预先充蒸气压低而不容易被排除，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂。分干燥，入窑将易炸裂。又如水泥地面在冬天易冻裂也与毛又如水泥地面在冬天易冻裂也与毛细管凝聚水的存在有关细管凝聚水的存在有关 表面曲率对其蒸气压、溶解度和表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低气压和溶解度增高，而熔化温度降低。弯曲表面的这些效应在以微细粉弯曲表面的这些效应在以微细粉体作为原料
36、的无机材料工业中，无疑体作为原料的无机材料工业中，无疑将会影响一系列工艺过程和最终产品将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。的性能。润湿是润湿是固液界面固液界面上的重要行为。上的重要行为。应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。定义：定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿时就称为润湿。分类：分类：二、二、润湿与粘附润湿与粘附按润湿程度按润湿程度附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿 附着润湿的吉布斯自由焓变化为：附着润湿的吉布斯自由焓变化为
37、：GG1 1 SL SL(LV LV SV SV)附着功：附着功：W W LV LV SV SV SLSL W W愈大表示固液界面结合愈牢愈大表示固液界面结合愈牢，即附着即附着润湿愈强。润湿愈强。（：界面张力）：界面张力）（1 1）附着润湿）附着润湿液气界面液气界面(L-g)(L-g)固气界面固气界面(S-g)(S-g)固液界面固液界面(S-L)(S-L)固体固体液体液体SVLSVLVSLLVSLSV q q cosq q cosLVSLSV+（2）铺展润湿铺展润湿（：界面张力）：界面张力）SLSL是固液界面张力，二者力图使液体变为是固液界面张力，二者力图使液体变为球形，阻止液相润湿固相。球形
38、，阻止液相润湿固相。SVSV是固气界面张力，力图把液体拉开，要是固气界面张力，力图把液体拉开，要覆盖固体表面，使固体表面能下降。覆盖固体表面，使固体表面能下降。LVLV是液体对其本身蒸汽的界面张力。是液体对其本身蒸汽的界面张力。三种界面张力的作用是缩小各自界面而得三种界面张力的作用是缩小各自界面而得以稳定。以稳定。润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状(A)(A)不润湿，不润湿，9090o o，因润湿张力小而不润湿；因润湿张力小而不润湿；(B)(B)润湿，润湿，90 SLSL,则则9090o o,浸渍润湿过程将自发浸渍润湿过程将自发进行，此时进行，此时G0G0若若SVSV 9090o o,要将固体浸
39、入液体之要将固体浸入液体之中必须做功，中必须做功，此时此时 G0 G0 固固液体液体固固总结：总结：1 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的开，使原有的固气固气或或 液气液气界面消失，而代之以界面消失，而代之以固固液液界面。界面。2 2、改善润湿的方法：、改善润湿的方法：由由coscos（SV SV SLSL)/)/LV LV 可知可知 (1)(1)降低降低SLSL (2)(2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SVSV (3)(3)改变粗糙度改变粗糙度 润湿是人们生产实践和日常生活中润湿是人们生产实践和日常生活中
40、经常遇到的现象。很多工业技术中要求经常遇到的现象。很多工业技术中要求改善固液界面的润湿性，但也有很多改善固液界面的润湿性，但也有很多场合要求固液界面不润湿。场合要求固液界面不润湿。如矿物浮选，要求分离去的杂质为如矿物浮选，要求分离去的杂质为水润湿，而有用的矿石不为水所润湿。水润湿，而有用的矿石不为水所润湿。又如防雨布、防水涂层等。又如防雨布、防水涂层等。以上是理想固体表面，用接触角判断以上是理想固体表面，用接触角判断液体能否润湿固体表面。液体能否润湿固体表面。真实表面的情况是：真实表面的情况是：表面污染，表面化学组成不均匀；表面污染，表面化学组成不均匀；不同晶面质点排列紧密程度不同，表面能不同
41、；不同晶面质点排列紧密程度不同，表面能不同；表面粗糙度。表面粗糙度。真实表面真实表面给接触角的测定带来很多困难，对给接触角的测定带来很多困难，对润湿过程发生重要影响。润湿过程发生重要影响。影响润湿的因素影响润湿的因素（1 1）固体表面粗糙度）固体表面粗糙度 粗糙表面的真实接触角无法测定，只粗糙表面的真实接触角无法测定，只能是表观接触角能是表观接触角n n.0cos+SSVnSLVSSLnnqnnqqcoscosn：粗糙度系数，总大于：粗糙度系数，总大于1q q q qcos)(cosnnLVSLSVn （1 1）9090时，时，,使使coscosn n/cos/cos=n1,=n1,则则n n
42、 ，表观接触角表观接触角小于小于理想表面的接触角，更易润湿。理想表面的接触角，更易润湿。当真实接触角当真实接触角小于小于9090时，粗糙度愈大，表观接时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。触角愈小，就容易润湿。水泥与混凝土之间，因再水泥与混凝土之间，因再者同属硅酸盐材料者同属硅酸盐材料 90 表面愈粗糙，表面愈粗糙，越小，越小，润润湿性愈好，结合越强。湿性愈好，结合越强。（2 2）9090时，时，,使使coscosn/cosn/cos=n1,=n1,则则nn ，表观接触角，表观接触角大于大于理想表面理想表面的接触角，不易润湿。的接触角，不易润湿。即：即：当当大于大于9090时，则粗糙度愈
43、大，时，则粗糙度愈大，表观接触角也大，不利于润湿表观接触角也大，不利于润湿。陶瓷是无机材料，银是金属材料，不易陶瓷是无机材料，银是金属材料，不易润湿，即润湿，即90。粗糙度愈大，表观接触角粗糙度愈大，表观接触角也大，即也大，即也越大，不利润湿。也越大，不利润湿。故，陶瓷元件表面被银，必须先将瓷件故，陶瓷元件表面被银，必须先将瓷件表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间的润湿性能。的润湿性能。当当 大于大于90度时，分子为负值，如果增度时，分子为负值，如果增大表面积（粗糙度），则固液和固气界面大表面积（粗糙度），则固液和固气界面张力同时增大，分子绝对值更大；负
44、值更张力同时增大，分子绝对值更大；负值更大，那么，角度会越大，越不润湿。大，那么，角度会越大，越不润湿。当当 小于小于90度时，分子正值，如果增大度时，分子正值，如果增大表面积，则固液和固气界面张力同时增大，表面积，则固液和固气界面张力同时增大，分子正值更大，角度更接近于零，更易润分子正值更大，角度更接近于零，更易润湿。湿。LVSLSV q q cos可以这样可以这样简化理解简化理解界面张力及固体表面吸附膜的影响界面张力及固体表面吸附膜的影响 改善润湿性能主要取决于改善润湿性能主要取决于SVSV、SLSL和和LVLV的相对大小。而这三者中，改变的相对大小。而这三者中，改变SVSV是不可能的，只
45、能从改变是不可能的，只能从改变SLSL和和LVLV方面考虑。方面考虑。在陶瓷生产中常采用使在陶瓷生产中常采用使固液两相组固液两相组成尽量接近成尽量接近来降低来降低SLSL和通过和通过在玻璃相中在玻璃相中加入加入B B2 2O O3 3和和PbOPbO来降低来降低LVLV。（见。（见8888页）页）金属陶瓷中，纯铜与碳化锆金属陶瓷中，纯铜与碳化锆(ZrC(ZrC)之之间接触角间接触角=135=135(1100)(1100)。当铜中加入少量镍当铜中加入少量镍(0.25%)(0.25%)，降为降为5454，NiNi的作用是降低的作用是降低SLSL，这样就使铜，这样就使铜碳化锆结合性能得到改善碳化锆结
46、合性能得到改善 。前面所提及的前面所提及的SVSV都是指固体置于蒸气或真都是指固体置于蒸气或真空中的表面张力，而空中的表面张力，而真实固体表面都是有吸附膜真实固体表面都是有吸附膜的，吸附是降低表面能的。由公式可见，的，吸附是降低表面能的。由公式可见，SVSV降降低，对润湿不利。低，对润湿不利。在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中，都要中，都要使坯体或工件保持清洁使坯体或工件保持清洁，其目的是去除，其目的是去除吸附膜，提高吸附膜，提高SVSV以改善润湿性能。以改善润湿性能。LVSLSV q q cos三、粘附三、粘附 固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及
47、溶液固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果结果。粘附现象可通过两固相相对滑动时的摩擦、。粘附现象可通过两固相相对滑动时的摩擦、固体粉末的聚集和烧结等现象表现出来。固体粉末的聚集和烧结等现象表现出来。粘附现象对于薄膜镀层、不同材料间的焊接、粘附现象对于薄膜镀层、不同材料间的焊接、玻璃纤维增强塑料、橡胶、水泥、石膏等复合材料玻璃纤维增强塑料、橡胶、水泥、石
48、膏等复合材料的结合等工艺有特殊的意义。的结合等工艺有特殊的意义。粘附通常是发生在固液界面上的行为并粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：决定于如下条件：(1)(1)润湿性润湿性 (2)(2)粘附功（粘附功（W W）(3)(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SLSL (4)(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性 （1 1）润湿性）润湿性 粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。的前提。润湿愈好粘附也愈好润湿愈好粘附也愈好。固固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力铺展。润湿性可用临界表面
49、张力C C或润湿张力或润湿张力LVLV.cos.cos来度量，其关系由下式决定：来度量，其关系由下式决定：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F F愈大，粘愈大，粘附处的致密度和强度愈高。附处的致密度和强度愈高。SLSVLVFqcos(2)(2)粘附功（粘附功（W W）粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（附程度的好坏可通过粘附功（W W）衡量。）衡量。所谓所谓粘附功粘附功，指把单位粘附界面拉开所需的功。，指把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，以拉开固一液界面为例，当拉开固一液
50、界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。固；相反，粘附功越小，则越易分离。粘附功应等于新形成表面的表面能粘附功应等于新
