1、2.3 2.3 多组分系统热力学多组分系统热力学2.3 多组分系统热力学多组分系统热力学2.3.12.3.1 基本概念基本概念2.3.22.3.2 各种物质的化学势表达式各种物质的化学势表达式2.3.32.3.3 稀溶液的依数性稀溶液的依数性2.3.4 2.3.4 杜亥姆杜亥姆-马居耳公式马居耳公式1 1、理解偏摩尔量定义及物理意义，理解集合公、理解偏摩尔量定义及物理意义，理解集合公 式、吉布斯式、吉布斯-杜亥姆方程。杜亥姆方程。2 2、理解化学势的定义，理解组成可变的均相多、理解化学势的定义，理解组成可变的均相多组分系统和多相多组分系统的热力学基本方程。组分系统和多相多组分系统的热力学基本方
2、程。3 3、理解用化学势表达的适用于相变化和化学变、理解用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据及适用条件。化的平衡判据及适用条件。4 4、掌握拉乌尔定律和亨利定律并会用于计算。、掌握拉乌尔定律和亨利定律并会用于计算。5 5、掌握有关稀溶液依数性的计算；、掌握有关稀溶液依数性的计算；6 6、掌握理想气体混合物、理想液态混合物、理、掌握理想气体混合物、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式、逸度和活想稀溶液中各组分化学势的表达式、逸度和活度的标准态及对组分活度系数的简单计算。度的标准态及对组分活度系数的简单计算。7 7、理解杜亥姆、理解杜亥姆-马居耳公式。马居耳公式。多组分系统多
3、组分系统：含两个或两个以上组分的系统含两个或两个以上组分的系统多组分系统多组分系统multicomponent system非均相（多相）非均相（多相）均相均相(单相）单相）混合物混合物mixture溶液溶液solution混合物混合物 -（选用同样的标准态）（选用同样的标准态）溶溶 液液 -（选用不同的标准态）（选用不同的标准态）混合物混合物mixture理想液态混合物理想液态混合物mixture ofideal liquid非理想液态混合物非理想液态混合物mixture ofreal liquid气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物按规律性按规律性按聚集状态按聚集状
4、态溶液溶液solution气态溶液气态溶液液态溶液液态溶液固态溶液固态溶液电解质溶液电解质溶液electrolytes solution非电解质溶液非电解质溶液non electrolytes solution按导电性按导电性按规律性按规律性理想稀溶液理想稀溶液ideal dilutesolution非理想溶液非理想溶液real silution2.3.1 基本概念基本概念1.偏摩尔量偏摩尔量2.化学势化学势n 1.偏摩尔量偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义）偏摩尔量的定义（2）偏摩尔量的集合公式）偏摩尔量的集合公式（3）吉布斯）吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程（4）同一组分各种偏摩尔量之间的关系）同一
5、组分各种偏摩尔量之间的关系1、偏摩尔量偏摩尔量-问题的提出问题的提出说明：说明：同是同是1mol物质：物质：在混合物中对体积的贡献在混合物中对体积的贡献单独存在时对体积的贡献单独存在时对体积的贡献摩尔体积摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积原因：原因：B 与与 C 的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使使 B 与与 C 在在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。,AA mBB mVn Vn V二组分二组分多组分多组分,B mV,m BV,BB mBVn V(1)偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 设有一个均相系统由
6、组分设有一个均相系统由组分B，C，D，组成，系统的组成，系统的任一容量性质任一容量性质 （可代表可代表 、等）是等）是,CBnnpTXX XVUHAG求全微分求全微分dTTXdXCBnnp,dppXCBnnT,.CDBBT p nnXdnn的函数，的函数，+表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组分的物质的量以外各组分的物质的量均不变时，容量性质均不变时，容量性质 X 随随 B 的物质的量的变化的物质的量的变化率率X即即TpBnCn、BCnpTBnX,mBX,定义：定义：物理意义：物理意义：偏摩尔量偏摩尔量应当指出：应当指出：1),B mX是研究混合物时提出的，对于纯组分系统只有
7、是研究混合物时提出的，对于纯组分系统只有,m BX*,B mm BXX2)只有容量性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度性质只有容量性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度性质3）必须强调恒温恒压条件必须强调恒温恒压条件-偏摩尔量偏摩尔量C BBT,V,nHn,C BB mBT p nHHn？4）偏摩尔量与组成有关偏摩尔量与组成有关,C BB mBT p nVVn-测量偏摩尔体积的方法之一测量偏摩尔体积的方法之一5）偏摩尔量可正、可负、可为零偏摩尔量可正、可负、可为零（2）偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 恒温恒压下恒温恒压下 ,000BCXnnB mBC mCXdXXdnXdnBBmBdn
8、XdX,积分积分,BB mCC mn Xn XmBBBXnX,集合公式集合公式 mBBmAAVnVnV,（3）吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程（Gibbs-Duhemms equation）,B mX随浓度变化，系统中各组分的偏摩尔量之间随浓度变化，系统中各组分的偏摩尔量之间并非完全独立，彼此之间有着内在的联系。并非完全独立，彼此之间有着内在的联系。,0BB mBn dX,0BB mBx dX或或吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程推导：恒温恒压二组分系统推导：恒温恒压二组分系统,AA mBB mVn Vn V,AA mA mABB mB mBdVn dVVdnn dVVdn(,)ABVV n
9、n,C BAAT p ndVVndn,C BBBT p nVndn,A mAB mBVdnVdn,0AA mBB mn dVn dV若若,0A mdV,0B mdV，则则，由由,A mV,B mV变化可求变化可求变化变化。即：恒温恒压下各组分偏摩尔量之间相互制约即：恒温恒压下各组分偏摩尔量之间相互制约 应用：判断所测不同组成下各组分应用：判断所测不同组成下各组分,B mX数据的质量数据的质量符合符合 Gibbs-Duhemms equation不符合不符合 Gibbs-Duhemms equation数据可靠数据可靠数据不可靠数据不可靠热力学一致性的校验热力学一致性的校验溶液热力学基础溶液热力
10、学基础（4）偏摩尔量之间关系偏摩尔量之间关系 mBmBmBpVUH,B mB mB mAUTSmBmBmBpVAG,纯组分系统纯组分系统热力学关系式热力学关系式 全部广延量用偏摩尔量代替全部广延量用偏摩尔量代替 适用于多组分系统适用于多组分系统 mBnpmBSTGB,HUpVAUTSGApV,Bp nGTS.2.化学势化学势（1）多组分单相系统热力学关系式）多组分单相系统热力学关系式（2）多组分多相系统热力学关系式）多组分多相系统热力学关系式（3）化学势判据及应用）化学势判据及应用（4）化学势在多相平衡中的应用）化学势在多相平衡中的应用（5）化学势）化学势在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用在
11、所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数mBG,应用最广泛，应用最广泛，它有个专门名称叫它有个专门名称叫化学势化学势，用符号，用符号B表示。表示。定义：定义：BCnpTBmBnGG,B2.化学势化学势（Chemical potential）（1）多组分单相系统的热力学关系式多组分单相系统的热力学关系式 对多组分单相系统，按照对多组分单相系统，按照),(CBnnpTGG ,BBCBBBp nBT nT p nGGGdGdTdpdnTpn BBBdnVdpSdTdG故故结合函数定义式结合函数定义式)(TSpVGddU)(TSGddH)(pVGddABBBdnVdp
12、SdTdGBBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBBBdnpdVSdTdA得得),(CBnnVSUU 如果将如果将 AHU,表示成如下函数关系：表示成如下函数关系：),(CBnnpSHH),(CBnnVTAA 求全微分，得求全微分，得 BnVSBBnSnVdnnUdVVUdSSUdUBCBB,CBBBBS V nUTdSpdVdnn),(CBnnpTGG GBnpSBBnSnpdnnHdppHdSSHdHBCBB,CBBBBS p nHTdSVdpdnnBnVTBBnTnVdnnAdVVAdTTAdABCBB,CBBBBT V nASdTpdVdnn,BBC BBBp nBT n
13、T p nGGGdGdTdpdnTpnBCBCBCBCnVSBnpSBnVTBnpTBBnUnHnAnG,其中只有其中只有为偏摩尔量。为偏摩尔量。对比两组式子可以看出对比两组式子可以看出（2）多组分多相系统的热力学关系式多组分多相系统的热力学关系式 BBBdndpVdTSdG BBBdndpVdTSdG-同理同理 BBBdnpdVTdSdU BBBdnpdVSdTdA BBBdnVdpTdSdH 多多 组组 分分 系系 统统热力学基本方程热力学基本方程 BBBdGSdTVdpdn BBBdGSdTVdpdn（3）化学势判据化学势判据,0T pdG 平衡自发0BBBdn自发平衡 BBBdGSdT
14、Vdpdn 0W 0W(4)化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用B()B()BBdndG BBdndG dGdGdGpT,BBBdn0,pTdG0,pTdG BB平衡平衡系统的总吉布斯函数变化系统的总吉布斯函数变化 BB自发自发,T p,0w（5）化学势在化学平衡中的应用化学势在化学平衡中的应用FEHGfehg 自发向右自发向右平平 衡衡自发向左自发向左0,ddGBBBpT若若ddGBBBpT,=0=0,T p,0w化学反应化学反应恒恒,0T p w 下，化学反应、相变化下，化学反应、相变化自发过程：由高化学势自发过程：由高化学势低化学势低化学势平平 衡：衡：化学势相等化学势相等
15、BBBdnpdVTdSdU BBBdnpdVSdTdA BBBdnVdpTdSdH多多 组组 分分 系系 统统热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程适用条件：封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，适用条件：封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，包括包括 pVT 变化、相变化和化学变化。变化、相变化和化学变化。BBBdGSdTVdpdn 0BBBdn 2.3.2 各种物质的化学势表达式各种物质的化学势表达式1.理想气体物质的化学势理想气体物质的化学势2.实际气体物质的化学势实际气体物质的化学势3.稀溶液的两个经验定律稀溶液的两个经验定律4.稀溶液中各物质的化学势
16、稀溶液中各物质的化学势5.非理想液态混合物中物质的化学势非理想液态混合物中物质的化学势2.3.2 各种物质的化学势表达式各种物质的化学势表达式1.理想气体物质的化学势理想气体物质的化学势化学势化学势B（偏摩尔吉布斯函数（偏摩尔吉布斯函数mBG,）是状态函数，）是状态函数，吉布斯函数无绝对值，故需选择标准态作为基准。吉布斯函数无绝对值，故需选择标准态作为基准。气体的标准态：纯理想气体气体的标准态：纯理想气体温度为温度为标准压力标准压力=100kPa100kPa p$p$T()f T$气体的标准化学势气体的标准化学势)(*BGm1.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势（1）纯理想气体纯理想气体将将
17、1mol理想气体从理想气体从p$变到变到p(,)(,)B g pB g p$*()mGB0dT$*pmmpGGdpp$pmpV dp$ppRTdpp$lnRTp p$lnRTp p$（2）混合理想气体中任一组分的化学势混合理想气体中任一组分的化学势对于理想气体混合物中组分对于理想气体混合物中组分B B，有，有 lnBBBRTpp$Bp为理想气体混合物中为理想气体混合物中B B组分分压组分分压 B$为为B B组分分压力为标准压力时的化学势组分分压力为标准压力时的化学势 2.实际气体物质的化学势实际气体物质的化学势理想理想lnRTp p$lnBBBRTpp$校正因子校正因子真实真实lnRTpp$l
18、nBBBBRTpp$逸度系数逸度系数 B分逸度系数分逸度系数 BBBBByppfpf 逸度逸度 分逸度分逸度 lnRTfp$lnBBBBRTpp$真实真实纯实际气体的化学势纯实际气体的化学势实际气体混合物中任一组分的化学势实际气体混合物中任一组分的化学势 1limlim00pppf1limlim00BBpBBppyfpf真实气体的标准态真实气体的标准态Tp$假想的理想气体假想的理想气体41 对应状态原理对应状态原理定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏
19、离临界点的倍数对应状态原理：对应状态原理：当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将参数也将(大致大致)相等。相等。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。m mrrrrrrcm,cccm,ccpVTpVTpVTpVTpVTpVT42压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的实际气体的 pVT 性质：性质：pV=ZnRT 或或 pVm=ZRT 压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z的量纲为的量纲为1m mpVpVpVpVZ Zn
20、R TR TnR TR T43 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29)当当pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气适用于所有真实气体体,用图来表示此关系用图来表示此关系 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图cm,ccm,cmrrrrmrrrrc ccrrcrrR TR Tp Vp VpVp Vp VpVp Vp VZZZZR TTTR TTT有有()BrBrr r0 01 1d dp pZ Zp pp pj j-=ln利用压缩因子图，得到利用压
21、缩因子图，得到普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图路易斯路易斯-兰德尔近似规则兰德尔近似规则 为为B B组分在混合气体中物质的量分数，组分在混合气体中物质的量分数，BBBff yBf为为B B组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度 适用于气体的体积具有绝对加和性的气体或结构、适用于气体的体积具有绝对加和性的气体或结构、性质相似的组分形成的气体。性质相似的组分形成的气体。By条件：条件：3.稀溶液的两个经验定律稀溶液的两个经验定律（1）拉乌尔定律拉乌尔定律18861886年，法国化学家年，法国化学家RaoultRaoult发现：恒温下，稀溶液中，发现
22、：恒温下，稀溶液中，溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压Ap为为AAAxpp纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压 Ap溶剂的物质的量分数溶剂的物质的量分数 Ax微观说明微观说明:纯液体纯液体A A，温度一定，温度一定，TpA A中加入少量的中加入少量的B BABpx可忽略可忽略A AB B相互作用相互作用若若A中加入大量中加入大量B，AB相互作用不可忽略，上式不适用相互作用不可忽略，上式不适用若若B与与A分子大小、分子大小、性质很接近，使其相互作用力近似相等性质很接近，使其相互作用力近似相等则在全部浓度范围内符合则在全部浓度范围内符合Raoult定律。定律。A AB BA Bfff（2）亨利定律亨利定律（
23、Henrys Law）1803年，年，Henry发现：挥发性溶质发现：挥发性溶质B的平衡分压的平衡分压BBxBxkp,Bm BBpkmBBcBckp,Bxk,Bmk,Bck,和溶质的性质和溶质的性质,数值和单位各不同数值和单位各不同.均称为亨利系数均称为亨利系数,取决于温度、压力及溶剂取决于温度、压力及溶剂微观说明微观说明:溶质溶质B的蒸发受的蒸发受A Bf作用力影响作用力影响一般情况下，由于一般情况下，由于B BA Bff故故xk不同于纯不同于纯B B的的Bp注意：注意：1）拉乌尔定律适用于溶剂拉乌尔定律适用于溶剂A，亨利定律适用于溶质，亨利定律适用于溶质B，2 2）计算溶剂的物质的量时，其
24、摩尔质量用气态的摩尔质）计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量用气态的摩尔质它们都仅适用于稀溶液它们都仅适用于稀溶液量，不论其液态是否缔合；对电解质溶液，拉乌尔定量，不论其液态是否缔合；对电解质溶液，拉乌尔定律不适用。律不适用。3）亨利定律亨利定律:要求挥发性溶质在气相和在液相中存在的要求挥发性溶质在气相和在液相中存在的如如HCl(g)溶于水中，电离出溶于水中，电离出状态必须相同。状态必须相同。但溶于有机溶剂如苯、氯仿中是适用的但溶于有机溶剂如苯、氯仿中是适用的不适用；不适用；HCl4）两者关系：极稀的溶液中两者关系：极稀的溶液中溶质符合亨利定律溶质符合亨利定律溶剂符合拉乌尔定律溶剂符合拉乌尔定律（
25、3）拉乌尔定律和亨利定律的对比拉乌尔定律和亨利定律的对比(4)理想液态混合物理想液态混合物定义定义BBBxpp10Bx 分子作用力相同分子作用力相同 分子大小相同分子大小相同模型模型严格意义上的理想液态混合物是不存在的，严格意义上的理想液态混合物是不存在的，但同位素化合物但同位素化合物（1212CHCH3 3I I和和1313CHCH3 3I I）、）、结构异构体（结构异构体（o o-二甲苯和二甲苯和p p-二甲苯）、二甲苯）、紧邻同系物（苯和甲苯）、紧邻同系物（苯和甲苯）、性质非常相似的物质（性质非常相似的物质（C C2 2H H5 5BrBr和和C C2 2H H5 5CICI）的混合物可
26、以认为是理想液态混合物。）的混合物可以认为是理想液态混合物。（5 5）理想液态混合物中任一组分的化学势）理想液态混合物中任一组分的化学势 lg,BT x lnBBBBlggRTpp$lnlnBBBgRTppRTx$lnBBlRTx纯液体纯液体B的化学势的化学势 对于纯组分对于纯组分mmmdGS dTV dp(0)dT mmdGV dp，,pBBllm B lpVdp$通常情况下，通常情况下，p p与与p$的偏差不会很大，的偏差不会很大，忽略积分项忽略积分项 lnBBBllRTx$（6）理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性 0VmixTBxTBBxTBpxRTpp,ln*,B mm BVV,
27、0mixBB mCC mBm BCm CVn Vn Vn Vn V1 1）混合前后系统的体积变化混合前后系统的体积变化 0 Hmix2）BBBxRTTln,Bp xTTxpBBxRTT,lnpBTT ,B mm BHH,0mixBB mCC mBm BCm CHn Hn Hn Hn HCCBBmixxnxnRSlnln3）xpBT,lnBBp xRTxTlnBBpRxT,lnB mm BBSSRx混合过程系统的的熵变为混合过程系统的的熵变为,mixBB mCC mBm BCm CSn Sn Sn Sn SlnlnBBCCn Rxn Rx lnlnBBCCR nxnx摩尔混合熵为摩尔混合熵为mm
28、ixSnSmixCCBBxxxxRlnln10Bx10cx0Smix由于由于故混合熵故混合熵 说明液体的混合过程是一个自发过程。说明液体的混合过程是一个自发过程。0mixH因为因为 系统与环境没有热交换，故环境的熵变为零，系统与环境没有热交换，故环境的熵变为零，混合过程系统的熵变即为孤立系统的熵变。混合过程系统的熵变即为孤立系统的熵变。mmixGCCBBxxxxRTlnln4）STHGmixmixmix0mixTSCCBBxnxnRTlnln摩尔混合吉布斯函数为摩尔混合吉布斯函数为因因 mmixGCCBBxxxxRTlnln10Bx10Cx0Gmix故故说明恒温恒压下液体混合过程为自发过程。说
29、明恒温恒压下液体混合过程为自发过程。4.4.稀溶液中各物质的化学势稀溶液中各物质的化学势 溶剂遵守拉乌尔定律溶剂遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律溶质遵守亨利定律1）稀溶液稀溶液定义定义溶液的理想化模型溶液的理想化模型又称又称理想稀溶液理想稀溶液 2）溶剂的化学势溶剂的化学势 AlAlAxRT ln与理想液态混合物同与理想液态混合物同 pp$在在与与相差不大情况下相差不大情况下 lnAAAllRTx$3）溶质的化学势溶质的化学势 l lg g溶质B B g lnBBgRTpp$,lnlnBx BBgRTkpRTx$,px BBpVdp溶质溶质$,lnpBBx BBpRTxVdp溶质溶质溶质$,ln
30、BBx BRTx溶质溶质$相差不大情况下相差不大情况下p$p与与BBmBmkp,lnlnBm BBBgRTkmpRTmm溶质$,lnBm BRTmm溶质$BBcBckp,lnlnBc BBBgRTkcpRTcc溶质$,lnBc BRTcc溶质$溶质的标准态溶质的标准态1Bx11mol kgBm31mol dmBc假想的状态假想的状态浓浓稀稀 -符合亨利定律符合亨利定律注注:无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同。无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同。(4)溶质化学势表示式的应用溶质化学势表示式的应用分配定律分配定律 一定温度、压力下，溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，一定温
31、度、压力下，溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数 BBccK 证明：若溶质证明：若溶质B B在互不溶的两相中形成稀溶液在互不溶的两相中形成稀溶液 一定温度、压力，平衡时：一定温度、压力，平衡时：B B lnBBRTcc$lnBBRTcc$lnBBBBccRT$BBccK 适用于在溶剂中分子形态相同。适用于在溶剂中分子形态相同。5 非理想液态混合物中物质的化学势非理想液态混合物中物质的化学势（1）非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 BBlBlB
32、xRTln lnBBlRTx B l理想理想 lnBBlRTx$活度因子活度因子 B非理想非理想 lnBBBlRTx$BBBxa BlBlBaRT ln lnBBlRTa$1limlim11BxBBxBBxa反映非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差程度反映非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差程度 B活度活度(2)非理想液态混合物混合的性质非理想液态混合物混合的性质 Vmix1)1)BBlBlBxRTlnxTBTBxTBBBxTBpRTpxRTpp,lnln,B mm BVVRTxTBp,ln,mixBB mCC mBm BCm CVn Vn Vn Vn V,lnlnCBBCT xT xRT
33、 nnpp Hmix2)BBBBxRTTlnBp,xTTxpBpBxpBBBTRTTxRTT,lnln,22,lnB mm BBp xHHRTTT,mixBB mCC mBm BCm CHn Hn Hn Hn H非理想液态混合物的混合过程一般会引起焓的变化。非理想液态混合物的混合过程一般会引起焓的变化。2,lnlnCBBCp xp xRTnnTT Smix3)xpBT,xpBBBxRTT,ln,lnlnBBBp xpRaRTTT,lnB mm BBSSRaxpBTRT,ln,mixBB mCC mBm BCm CSn Sn Sn Sn SxpCCxpBBTnTnRT,lnlnlnlnBBCCR
34、 nana Gmix4)4)STHGmixmixmixlnlnBBCCRT nanammixGlnlnBBCCRT xaxa10Bx1B1B或或 所以非理想液态混合物混合过程可以是自发过程所以非理想液态混合物混合过程可以是自发过程 由于非理想液态混合物中任一组分由于非理想液态混合物中任一组分 而而（3）非理想溶液中物质的化学势及活度非理想溶液中物质的化学势及活度溶剂溶剂A：AlAlAxRT ln lnAAlRTx$理想理想 AlAlAaRT ln lnAAAllRTxAAAxa lnAAAAllRTxAAAxxlnlnAAAxxlnlnln渗透因子渗透因子非理想非理想溶质溶质B:,lnBm B
35、RTmm溶质$,lnBc BRTcc溶质$B溶质理理 想想,lnBx BRTx溶质$B溶质,lnx BBx BRTx溶质$,lnm BBm BRTmm溶质$,lnc BBc BRTcc溶质$=,lnx Bx BRTa溶质$,lnm Bm BRTa溶质$,lnc Bc BRTa溶质$1lim,0BmmB1lim,0BccB,0lim1Bx Bx非理想非理想2.3.3 稀溶液的依数性稀溶液的依数性溶剂的蒸气压降低溶剂的蒸气压降低 沸点升高（溶质不挥发）沸点升高（溶质不挥发）凝固点降低（析出固态纯溶剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂）渗透压的数值渗透压的数值仅与溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关仅与溶
36、质的质点数有关，而与溶质的本性无关稀溶液的稀溶液的“依数性依数性”1.稀溶液的依数性稀溶液的依数性（1）溶剂的蒸气压降低溶剂的蒸气压降低()()lgAAAAApppT T()gA稀溶液T TApApAAp xBAAAAAAAxpxppppp蒸气压降低蒸气压降低(2)凝固点降低凝固点降低(s)()gAA()gA稀溶液fTfTP外P外fffTTT凝固点降低凝固点降低 sAlA A sA sd lAlAd sAlAdd ,AA lA lA sAAT pp xpdxdTdTxTT ,AA l mm A sARTSdTdxSdTx AlAlAxRT ln,BAA mp xTS ,A l mm A sSd
37、TSdTAAdxxRT凝固点降低公式推导：凝固点降低公式推导：dTTHdxxRTAmfusAA,dTRTHxdxffATTAmfusxAA2,1ffAmfusATTRHx11ln,fusm AffffHTTRTT,fusm Afusm AHH$2fffTTT2,ffBfusm AR TTxH$若令若令1/mol1/kg/kg molBBBBAAAnmxm MnM对稀溶液，对稀溶液，ABnn 2,ffABfBfusm AR TTMmK mH$2,fAffusm AR TMKH$应用：应用：检验试剂的纯度检验试剂的纯度测定溶质的摩尔质量测定溶质的摩尔质量 BMBMBBBBAAAAnWMm MnWM
38、BBBAWmM WBBffAWMKT W注：注：适用于稀溶液适用于稀溶液凝固时只析出固体凝固时只析出固体若平衡时固态是固溶体若平衡时固态是固溶体(即溶剂与溶质形成了固态溶液即溶剂与溶质形成了固态溶液)组分组分A(A(在溶液中在溶液中)=)=组分组分A(A(在固溶体中在固溶体中)在在T，p两相平衡两相平衡 AlA lAlAdAAd AlA lAdAd AAAAAAlAlAdxxdTTdxxdTT假设固溶体也是理想稀溶液假设固溶体也是理想稀溶液 AAAxRT ln,AA mST AAAxRTxAAmAAAmAxdxRTdTSxdxRTdTS,dTRTHRTdTSSxdxxdxAmfusmAmAAA
39、AA2,dTRTHxdxxdxffAATTAmfusxAAxAA2,11ffAmfusAATTRHxx11ln,fusm AffffHTTRTT令凝固点降低值令凝固点降低值 fffTTT2fffTTTffAmfusTTRH2,AAxxln若若 AAAAxxxx，10fT即在固相中即在固相中A A的浓度较液相中大，则的浓度较液相中大，则 AAAAxxxx，1若若 即在固相中即在固相中A A的浓度较液相中小，则的浓度较液相中小，则 0fT(3）沸点升高（溶质不挥发）沸点升高（溶质不挥发）(l)()gAA()gA稀溶液bTbTP外P外沸点升高沸点升高 bbbTTT与推导凝固点降低的相同方法得出：与推
40、导凝固点降低的相同方法得出：2,vapbbBm AR TTxH$2,bbABbBvapm AR TTMmK mH$2,bAbvapm AR TMKH$沸点升高常数，它仅与溶剂的性质有关沸点升高常数，它仅与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。而与溶质的性质无关。注：适用于稀溶液且溶质不挥发注：适用于稀溶液且溶质不挥发若溶质是可挥发的，则若若溶质是可挥发的，则若B B在气相中的浓度小于其在液在气相中的浓度小于其在液相中的浓度，溶液沸点上升，否则溶液沸点下降相中的浓度，溶液沸点上升，否则溶液沸点下降（4)渗透压渗透压 隔板隔板存在存在 自发趋势自发趋势不能实现不能实现撤掉撤掉 自发趋势自发趋势混合混合
41、半透膜半透膜 自发趋势自发趋势渗透渗透AAAA渗透平衡渗透平衡pp AAAAAxRTpTxpTpTln,渗透平衡渗透平衡 AAAxRTpTpTln,dpVdGdAmAA,AmAmAAVppVpTpT,AAmxRTVln,ABBAnnxxln对稀溶液，由于对稀溶液，由于 RTnVnBAmA,VVVnAAmA,RTnVBRTcB 溶液中溶质的物质的量浓度溶液中溶质的物质的量浓度 -称为称为范霍夫渗透压公式范霍夫渗透压公式 应用：测量应用：测量 高分子溶质的摩尔质量高分子溶质的摩尔质量 p p p 溶剂溶剂溶液溶液渗透渗透溶剂溶剂溶液溶液渗透平衡渗透平衡反渗透反渗透溶剂溶剂溶液溶液反渗透技术：海水淡
42、化、硬水的软化、重金属盐的回收反渗透技术：海水淡化、硬水的软化、重金属盐的回收药液浓缩、分离提纯等药液浓缩、分离提纯等AAAApppxln,11fusm AffHRTT,11vapm AbbHRTT,m AVRT四种依数性之间的关系：四种依数性之间的关系：原因：溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势原因：溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势2.活度的计算活度的计算 （1 1）蒸气压法）蒸气压法 对溶剂对溶剂 AAAAxppAAAApp x对溶质对溶质 cBBBcBckp,BBcBcBckp,BBcp以以 对对 Bc作图，外推到作图，外推到 0Bc则则 0,BcBBBccpk（2）凝固点降低法凝固
43、点降低法 ,11lnfusm AAffHaRTT$2fffTTT若若,2lnfusm AAffHaTR T$（3）沸点升高法沸点升高法 bbAmvapTTRH11,AxlnbbAmvapTTRH11,Aaln（4)渗透压法渗透压法 AAmxRTVln,lnm AAVRTa(5)(5)吉布斯吉布斯-杜亥姆方程法杜亥姆方程法 0BBAAdxdx0lnlnBBAAadxadxAAAxaBBBxalnAAAx dxdxlnBBBx dxdxBAdxdx0lnlnBBAAdxdxBBBAdxxdln1lnBxBBAdxxBln1ln0积分积分 以以 1BBxx对对 Bln作图，用图解积分，由作图，用图解
44、积分，由 0 0 Bx区间曲线以下的总面积可求出区间曲线以下的总面积可求出 Aln2.3.4 杜亥姆杜亥姆-马居耳公式马居耳公式 偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式 BBBnGBBBBBBdndndGBBBdnVdpSdTdG0VdpSdTdnBBBVdpdnBBB恒温恒温若温度、压力一定，则若温度、压力一定，则0BBBn d该式表明溶液中各组分化学势相互有关联，并非彼此独立。该式表明溶液中各组分化学势相互有关联，并非彼此独立。lnBBBBlgpRTp$BBpRTddln一定温度，气一定温度，气-液平衡时液平衡时VdppdnRTBBBln两边同除两边同除 BBn lnlnmBBBBmBV lVl
45、x dpdpdpRTnVg lVgVmm由于由于 0lnBBBpdx0lnlnBBAApdxpdx若系统只含有若系统只含有A A、B B两个组分，恒温恒压有两个组分，恒温恒压有dxxppdBBlnln0lnlnBTBBBATAAAdxxpxdxxpxlnlnABABABTTppxxxxlnlnlnlnABABTTppxxAABBAABBTTxpxppxpx杜亥姆杜亥姆-马居耳公式马居耳公式 1.1.若若A A组分在某一浓度范围内服从组分在某一浓度范围内服从Raoult定律，则定律，则该浓度范围内该浓度范围内B B组分服从组分服从Henry定律。定律。应用：应用：若若A A 组分组分AAAxppAAxdpdlnlnT，p1lnln,pTAAxpln1lnBBTpx据杜亥姆据杜亥姆-马居耳公式得马居耳公式得 BBxdpdlnln积分有积分有 BBxBxkp,即亨利定律即亨利定律 2.2.若增加一个组分的浓度，使它在气相中的分压增加，若增加一个组分的浓度，使它在气相中的分压增加，则在气相中另一组分的分压必下降。则在气相中另一组分的分压必下降。AABBAABBTTxpxppxpx由由0AATpx若若 BBTpx0有有 BAdxdx0BATpx即即 Bp随随 Ax的增加而下降。的增加而下降。
