1、高等无机化学简明教程高等无机化学简明教程金安定金安定 刘淑薇刘淑薇 吴勇吴勇 编著编著南京师范大学出版社南京师范大学出版社选用教材：选用教材：参考教材：参考教材：无机化学无机化学 申泮文申泮文 主编主编 化学工业出版社化学工业出版社本课程是对基础无机化学本课程是对基础无机化学知识的巩固和知识的巩固和加深加深，教学与学习侧重于理论联系实际，教学与学习侧重于理论联系实际，使大家对无机化学使大家对无机化学基础理论基础理论有进一步的有进一步的认识和理解，并认识到，随着当今科学认识和理解，并认识到，随着当今科学技术的发展，技术的发展，无机化学在实际应用与新无机化学在实际应用与新技术方面的研究非常活跃技术
2、方面的研究非常活跃，激发大家的，激发大家的兴趣，为将来从事专业研究与工作打下兴趣，为将来从事专业研究与工作打下一定的基础。一定的基础。现代无机化学的研究范围：现代无机化学的研究范围：稀土元素化学稀土元素化学有机过渡金属化合物有机过渡金属化合物原子簇化合物原子簇化合物生物无机化学生物无机化学固体化学固体化学配位化学配位化学超分子化学超分子化学无机材料学无机材料学 等等等等理论课学时：理论课学时：24讲授内容：讲授内容：第第1章章 元素周期系和相对论效应元素周期系和相对论效应第第2章章 酸碱理论和非水溶液酸碱理论和非水溶液第第5章章 过渡元素化学过渡元素化学第第6章章 有机过渡金属化合物有机过渡金
3、属化合物第第7章章 原子簇化合物原子簇化合物第第9章章 固体化学固体化学每章约四学时，每章约四学时，1-12周授课。周授课。要求认真预、复习要求认真预、复习。实验课学时：实验课学时：56第第1章章 元素周期系和相对论效应元素周期系和相对论效应1.1 多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量 分析原子中电子运动规律的常用近似方法：分析原子中电子运动规律的常用近似方法：中心力场近似中心力场近似或或Slater(斯莱特斯莱特)近似近似。即：把电子运动看做在单电子轨道上的运即：把电子运动看做在单电子轨道上的运动。在一定轨道上运动的电子，具有一定动。在一定轨道上运动的电子，具有一定的能量，可以用量子数表
4、达出来。的能量，可以用量子数表达出来。单电子体系单电子体系的氢原子或类氢离子的能量表的氢原子或类氢离子的能量表达式：达式：)()(6.132eVnZEnZ：核电荷数；核电荷数；n：主量子数主量子数 氢原子中电子具有的能量：氢原子中电子具有的能量：Z=1；n=1，所以：所以：E=-13.6 eV关键是如何处理电子相互排斥所产生关键是如何处理电子相互排斥所产生的位能。的位能。多电子体系多电子体系的能量如何表达呢？的能量如何表达呢？根据中心场近似方法，就是考虑电子根据中心场近似方法，就是考虑电子对核电荷的对核电荷的屏蔽效应屏蔽效应及及钻穿效应钻穿效应。1.1.1 屏蔽效应屏蔽效应多电子原子中某一指定
5、电子多电子原子中某一指定电子i所受到的作用？所受到的作用？其它电子的排斥作用其它电子的排斥作用原子核的吸引作用原子核的吸引作用设产生作用力设产生作用力F的核电荷数为的核电荷数为Z，产生作用产生作用力力F*的核电荷数为的核电荷数为Z*，Z*称为称为有效核电荷有效核电荷。电子电子i所感受到的核电荷所感受到的核电荷Z*要比实际核电荷要比实际核电荷Z为小（为小（Z*Z），其能级便因此而有所，其能级便因此而有所升升高高，这种作用，称为，这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应。电子电子i与原子核之间的作用力：与原子核之间的作用力：F*F np nd nf同一电子层中，同一电子层中，s,p,d,f 轨道离核距离增轨
6、道离核距离增大，钻入程度变小。大，钻入程度变小。轨道能级次序：轨道能级次序：ns np nd nf，与钻穿与钻穿效应强弱顺序相反。效应强弱顺序相反。对对n和和l都不同的轨道都不同的轨道，能级高低可根据，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。且各种轨道能级高低不是固准确判断。且各种轨道能级高低不是固定不变的，要看它出现在哪个原子中，定不变的，要看它出现在哪个原子中，即随着原子序数的改变和电子填充情况即随着原子序数的改变和电子填充情况的改变而有所变化。的改变而有所变化。7s 7p 6s 6p 6d 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f
7、 3s 3p 3d 2s 2p 1s 轨道能级由小到大排列顺序为：轨道能级由小到大排列顺序为：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d rMrc。4原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性 采用共价半径（非金属元素）和金属半径采用共价半径（非金属元素）和金属半径（金属元素）来讨论。（金属元素）来讨论。1.2.2 电离能电离能(Ionization Energy,IE)基态基态的的气态气态原子失去最外层的一个电子成为原子失去最外层的一个电子成为气态气态+1价离子：价离子：egAgA)()(所需的最低能量称为第一电离能所需的最低能量
8、称为第一电离能IE1，再相继失去第二、三、再相继失去第二、三、个电子所需能量依个电子所需能量依次称为第二电离能、第三电离能次称为第二电离能、第三电离能(IE2,IE3,)等等。等等。1各级电离能的计算各级电离能的计算 电离能可由实验测定，也可用电离能可由实验测定，也可用Slater计算原计算原子轨道能量的方法进行计算。子轨道能量的方法进行计算。具体计算时具体计算时，先列出原子和离子的电子构，先列出原子和离子的电子构型，然后依次计算型，然后依次计算各轨道各轨道的能量，再将这的能量，再将这些能量加和，得出原子、离子的些能量加和，得出原子、离子的电子总能电子总能量量，最后减差，得到电离能的近似值。，
9、最后减差，得到电离能的近似值。)()(1AEAEIE其中，其中，电子能量即可用轨道能量公式计算电子能量即可用轨道能量公式计算：)()*(13.1312)()*(6.13122molkJnZeVnZ)()*(13.1312)()*(6.13122molkJnZeVnZ例：计算例：计算C原子的原子的2p电子电离能电子电离能(屏蔽常数屏蔽常数 用用Slater规则计算规则计算)。解：先列出解：先列出C、C+和和C2+的电子层结构：的电子层结构：C：1s22s22p2；C+：1s22s22p1；C2+：1s22s2电子总能量：电子总能量：第一电离能：第一电离能：)()(1CECEIE第二电离能：第二电
10、离能：)()(22CECEIE)2(2)2(2)1(2)(pssCE)2()2(2)1(2)(pssCE)2(2)1(2)(2ssCE3.013.01s75.2285.0335.02s75.2285.0335.02p)(378.1027825.71825.71728.883)275.26(6.132)275.26(6.132)13.06(6.132)2(2)2(2)1(2)(222eVpssCE3.013.01s224.2285.0235.0ps)(92.1015192.132728.883)24.26(6.133)13.06(6.132)2()2(2)1(2)(22eVpssCE3.013.
11、01s05.2285.0135.02s)(825.989097.106728.883)205.26(6.132)13.06(6.132)2(2)1(2)(222eVssCE)molkJ(4.1086IE)(47.1105)(458.11378.102792.1015)()(1111实测molkJeVCECEIE)(095.2692.1015825.989)()(22eVCECEIE2电离能变化的周期性电离能变化的周期性 1.2.3 电子亲合能电子亲合能(Electron Affinities,EA)原子的电子亲合能通常是指一个原子的电子亲合能通常是指一个基态基态的的气态气态原子，获得一个电子成
12、为带负电荷原子，获得一个电子成为带负电荷气态气态阴离阴离子时所放出的能量。子时所放出的能量。电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值（-H?）。)()(gFegFH?=-327.9 kJ/mol,EA=-H?=327.9 kJ/mol大部分元素原子的第一电子亲合能大部分元素原子的第一电子亲合能(EA1)都为正值都为正值。如：。如：)()(gOegOEA1=141.0 kJ/mol则以上过程的电子亲合反应焓则以上过程的电子亲合反应焓H?1=-141.0 kJ/mol，是一个是一个放热过程放热过程。元素的原子在形成元素的原子在形成-2价阴离子时总是价阴离子时总是吸热
13、的，因为吸热的，因为要克服阴离子和电子间要克服阴离子和电子间的静电斥力的静电斥力。所以。所以EA2为负。为负。)()(2gOegOH?2=780.0 kJ/mol所以所以EA2=-780.0 kJ/mol)(2)(2gOegOEA=-639.0 kJ/mol电子亲合能的大小涉及电子亲合能的大小涉及核的吸引核的吸引和和核外核外电子排斥电子排斥两个因素。一般来说，电子亲两个因素。一般来说，电子亲合能和电离能有相同的变化趋势，电离合能和电离能有相同的变化趋势，电离能大的元素，它的电子亲合能也大。但能大的元素，它的电子亲合能也大。但也有例外，当原子的电子壳层为全满和也有例外，当原子的电子壳层为全满和半
14、满时，它们较难获得电子，其半满时，它们较难获得电子，其EA值很值很小。小。1.3 电负性电负性(Electronegativities)概念的发展概念的发展 1.3.1 元素的电负性标度元素的电负性标度 1Pauling（泡林）标度泡林）标度 1932年年Pauling首先提出电负性的概念。他首先提出电负性的概念。他将一个分子中的原子对电子的吸引能力定义将一个分子中的原子对电子的吸引能力定义为原子的为原子的电负性电负性。区别于电子亲合能区别于电子亲合能(形成形成阴离子阴离子)。建立电负性标度的目的：比较不同原子的建立电负性标度的目的：比较不同原子的电负性。电负性。A、B两种原子的键能两种原子的
15、键能E(AB)总是大于同种总是大于同种原子间键能原子间键能E(AA)和和E(BB)的算术平均的算术平均值。两者的差称为值。两者的差称为额外键能额外键能。2)()()(BBEAAEBAE和键的极性有关，也即和和键的极性有关，也即和A、B原子的电原子的电负性负性A和和B有关。有关。A、B原子电负性差值越原子电负性差值越大，大，值就越大，键的离子性越强值就越大，键的离子性越强。对于碱金属氢化物：对于碱金属氢化物：则：则：)()()(BBEAAEBAE并提出用下式计算电负性：并提出用下式计算电负性：23018.0BABAor2)()()(BBEAAEBAE即：即：(1)(2)。2.原子的偏移电荷对电负
16、性的影响原子的偏移电荷对电负性的影响jjnE/轨道电负性和轨道中的电子数有关：轨道电负性和轨道中的电子数有关：若若nj不等于整数，也可以用不等于整数，也可以用代替代替nj。为为原子由于吸引电子能力不同而出现的偏移原子由于吸引电子能力不同而出现的偏移电荷。电荷。baE/=0，即中性原子时，即中性原子时，=a，又称为，又称为“固有电负性固有电负性”。b为电荷系数。为电荷系数。当原子具有部分电荷时，电负性也随之改变。当原子具有部分电荷时，电负性也随之改变。3.周围原子的诱导作用对电负性的影响周围原子的诱导作用对电负性的影响CH3和和CF3基团中的基团中的C原子电负性不同，原子电负性不同，为什么？为什
17、么？是由于是由于CF3基团中基团中F C，F原子吸引原子吸引电子能力强，诱导部分负电荷移向电子能力强，诱导部分负电荷移向F，使，使C原子带部分正电荷原子带部分正电荷+，故电负性增大，故电负性增大，吸电子能力增强吸电子能力增强。而在而在CH3基团中，基团中，H C，使，使C原子原子带部分负电荷带部分负电荷-，故电负性减小，故电负性减小，推电推电子能力增强子能力增强。由此可知，由于由此可知，由于F和和H原子诱导效应不同，原子诱导效应不同，使得使得CH3和和CF3两个基团的电负性不同，两个基团的电负性不同，从而引出基团电负性的概念。从而引出基团电负性的概念。1.4 次级周期性次级周期性各族元素的物理
18、化学性质，由上而下并非单各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调地递变，而常是有起伏的。这种现象，称调地递变，而常是有起伏的。这种现象，称为为次级周期性次级周期性或或第二周期性第二周期性。1.4.1 第二周期第二周期p区元素的特殊性区元素的特殊性指以下指以下5个主族元素：个主族元素：B C N O F它们的性质不同于同族重元素，原因：它们的性质不同于同族重元素，原因：(1)原子半径特别小；原子半径特别小；(2)内层电子较少内层电子较少(只有只有1s2)；(3)价电子层不含价电子层不含d轨道。轨道。1.键型键型(1)pp 键的形成键的形成原子半径小，内层电子少，排斥作原子半径小，内层电子少，排斥
19、作用小，有利于用小，有利于2p轨道侧面重叠。轨道侧面重叠。2p2p而同族周期数大于等于而同族周期数大于等于3的重元素内的重元素内层电子多，排斥作用大，层电子多，排斥作用大，p轨道侧面轨道侧面重叠程度不大，不能形成稳定的重叠程度不大，不能形成稳定的pp键，倾向于形成键，倾向于形成单键。单键。(2)pd 键的形成键的形成第一周期元素只有第一周期元素只有1s轨道参与成键；轨道参与成键；第二周期元素只有第二周期元素只有2s，2p轨道参与成键；轨道参与成键；从第三周期开始，就有空的从第三周期开始，就有空的nd轨道与轨道与ns，np轨道的能级接近，可参与成键，使价轨道的能级接近，可参与成键，使价层轨道扩充
20、。层轨道扩充。考察考察SO42-中的成键情况中的成键情况(O为第二周期为第二周期p区区元素元素)：SO42-具有四面体结构具有四面体结构SO中心原子中心原子S用用sp3杂化轨道与杂化轨道与氧原子形成氧原子形成键。键。氧原子还有两个氧原子还有两个px和和py轨道，轨道，可分别和中心原子可分别和中心原子S的的dz2和和dx2-y2形成两个形成两个pd配键。配键。增加了增加了SO42-的稳定性。的稳定性。2.键能键能共价单键的键能的大小主要受键长影响，共价单键的键能的大小主要受键长影响，按按一般一般的周期性变化规律：的周期性变化规律：同一周期从左至右应同一周期从左至右应同一族从上至下应同一族从上至下
21、应增加增加减少减少但是，但是，(1)第二周期第二周期p区元素所形成的某些区元素所形成的某些 共价单键键能反常地比同族第三共价单键键能反常地比同族第三 周期的元素小。周期的元素小。原因：这些原子半径小，且有孤对电子，原因：这些原子半径小，且有孤对电子，成键时，成键时，孤对电子的排斥作用显著孤对电子的排斥作用显著，降低，降低键能。第三周期以后的元素形成的共价单键能。第三周期以后的元素形成的共价单键，键能的大小主要受键长影响，因而键，键能的大小主要受键长影响，因而变化规律趋于正常。变化规律趋于正常。(2)IVAVIIA族氢化物单键键能从上至下族氢化物单键键能从上至下 有规律地递减，这可能和氢原子没有
22、孤有规律地递减，这可能和氢原子没有孤 对电子有关。对电子有关。IVA族元素的同核双原子分子的单键键族元素的同核双原子分子的单键键能从上至下也是正常地递减。能从上至下也是正常地递减。(3)第二周期元素多重键的键能比第三周期第二周期元素多重键的键能比第三周期 元素的大，由于这些元素形成元素的大，由于这些元素形成pp键。键。具体键能数值见具体键能数值见P36表表1-9。3.最大配位数最大配位数氮只能形成三卤化物氮只能形成三卤化物(NX3)，而同族的磷除而同族的磷除生成生成PX3，还有五卤化磷还有五卤化磷(PX5)，为什么？为什么？氧只能形成配位数为氧只能形成配位数为2的的OF2，而同族的硫而同族的硫
23、可形成配位数达到可形成配位数达到6的的SF6，为什么？为什么？第三周期及以后的重元素，价电子层有空第三周期及以后的重元素，价电子层有空的的nd轨道，可参与杂化成键，配位数可扩轨道，可参与杂化成键，配位数可扩大到大到5(sp3d杂化杂化)，6(sp3d2，d2sp3杂化杂化)和和7(sp3d3杂化杂化)。原因：第二周期原因：第二周期p区元素价电子层没有区元素价电子层没有d轨轨道，只有道，只有s和和p轨道，生成共价键时，轨道，生成共价键时，最多最多发生发生sp3杂化，形成杂化，形成4个个键键。如。如CH4。了解：了解：1.4.2 第四周期第四周期p区元素的不规则性区元素的不规则性 1.4.3 第六周期第六周期(p区元素区元素)的特殊性的特殊性 惰性电子对效应惰性电子对效应1.21.4小节：小节：原子半径、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径、电离能、电子亲合能、电负性、次级周期性等概念。次级周期性等概念。原子结构参数的周期性变化规律及产生原原子结构参数的周期性变化规律及产生原因。因。会用会用Slater方法计算电离能。方法计算电离能。掌握第二周期掌握第二周期p区元素的特殊性区元素的特殊性
