1、第第 12 章章 滴定分析滴定分析Titrimetric AnalysisTitrimetric AnalysisC Chapterhapter 12 122 分析化学是获取物质的化学信息，研究分析化学是获取物质的化学信息，研究物质的组成、状态和结构的一门独立的化学物质的组成、状态和结构的一门独立的化学信息科学。信息科学。分析化学将化学与数学、物理学、计算分析化学将化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、医学和环境科学结合起来，机科学、生物学、医学和环境科学结合起来，通过各式各样的方法和手段，得到分析数据，通过各式各样的方法和手段，得到分析数据，从中取得有关物质的组成、结构和性质的信从中取得有
2、关物质的组成、结构和性质的信息，从而揭示物质世界的真相。息，从而揭示物质世界的真相。分析化学是从事化学、生物、医学、环分析化学是从事化学、生物、医学、环境等学科的工作基础。如临床检验诊断等。境等学科的工作基础。如临床检验诊断等。312.1 12.1 滴定分析原理滴定分析原理12.2 12.2 分析结果的误差分析结果的误差12.3 12.3 酸碱滴定法酸碱滴定法12.4 12.4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法12.5 12.5 配位滴定法配位滴定法12.6 12.6 沉淀滴定法沉淀滴定法4第一节第一节 滴定分析原理滴定分析原理一一.滴定分析概述滴定分析概述二二.滴定分析分类滴定分析分类三三.标准
3、溶液配制标准溶液配制四四.滴定分的析计算滴定分的析计算5一一.滴定分析概述滴定分析概述酸碱滴定酸碱滴定氧还滴定氧还滴定配位滴定配位滴定沉淀滴定沉淀滴定重量分析重量分析 容量分析容量分析(滴定分析滴定分析)化学分析化学分析仪器分析仪器分析分析化学分析化学定性分析定性分析定量分析定量分析结构分析结构分析形态分析形态分析 分析化学的主要任务分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成和是鉴定物质的化学组成和确定物质的结构，并测定其中有关组分的含量。确定物质的结构，并测定其中有关组分的含量。滴定分析滴定分析(titrimetric analysis)是分析化学中定是分析化学中定量分析中常用的化学分析方法之一
4、。主要量分析中常用的化学分析方法之一。主要用于常量用于常量组分（试样含量组分（试样含量1）的含量测定）的含量测定。具有。具有快速、简快速、简便及较高准确度便及较高准确度(相对误差相对误差99.9%）反应必须能迅速完成，或通过加热和催化剂的方反应必须能迅速完成，或通过加热和催化剂的方 法加速法加速 无副反应发生，如有干扰，可采取适当方法消除无副反应发生，如有干扰，可采取适当方法消除 必须有简便可靠的方法确定计量点必须有简便可靠的方法确定计量点(二二)滴定分析法对化学反应的基本要求滴定分析法对化学反应的基本要求 9二、滴定分析的分类二、滴定分析的分类 1.按滴定方式分类按滴定方式分类 分为分为直接
5、滴定法直接滴定法、返滴定法返滴定法、置换滴定法置换滴定法和和间接滴定法间接滴定法。（1）直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物）直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质溶液的组分质溶液的组分 凡能满足滴定反应基本要求的反应，都能用凡能满足滴定反应基本要求的反应，都能用这类测定方式。例如，用这类测定方式。例如，用HCl标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定NaOH溶液；用溶液；用KMnO4标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定H2O2溶溶液；用液；用EDTA标准溶液直接滴定水中标准溶液直接滴定水中Ca2+和和Mg2+。直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。10 （2）返滴定
6、法返滴定法(back titration)：先准确地加入过先准确地加入过量的标准溶液，使反应完全，此时标准溶液的剩余量的标准溶液，使反应完全，此时标准溶液的剩余量再用另一种标准溶液滴定。量再用另一种标准溶液滴定。由于有些反应不能完全符合滴定反应的基本要由于有些反应不能完全符合滴定反应的基本要求，因而不能采用直接滴定法。求，因而不能采用直接滴定法。例如，用例如，用HCl测定测定CaCO3时，因时，因CaCO3的溶解的溶解度较小，它和度较小，它和HCl的反应很慢，不宜直接滴定的反应很慢，不宜直接滴定 如果先加入一定量的过量的如果先加入一定量的过量的HCl标准溶液，并标准溶液，并加热至加热至CaCO
7、3完全溶解，然后用完全溶解，然后用NaOH标准溶液滴标准溶液滴定定HCl的剩余量就可得到较好的结果。的剩余量就可得到较好的结果。11 （3）间接滴定法：有些不能与滴定剂直接反应间接滴定法：有些不能与滴定剂直接反应的物质，可通过其它的化学反应，以间接方式测定的物质，可通过其它的化学反应，以间接方式测定被测物质的含量。被测物质的含量。例如，例如，Ca2+没有还原性，不能用没有还原性，不能用KMnO4标准溶标准溶液直接滴定液直接滴定;若先将若先将Ca2+与与C2O42-反应，定量地沉淀为反应，定量地沉淀为CaC2O4，将沉淀过滤洗净后，溶于硫酸溶液中，再，将沉淀过滤洗净后，溶于硫酸溶液中，再用用KM
8、nO4标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的H2C2O4，则可间接测，则可间接测定定Ca2+的含量。的含量。（4）置换滴定法：先用适当试剂与被测物质反置换滴定法：先用适当试剂与被测物质反应，再用标准溶液滴定其生成物，从而求出待测物应，再用标准溶液滴定其生成物，从而求出待测物质的含量。质的含量。12 2.按化学反应类型分类按化学反应类型分类 按所使用的化学反应类型不同，可将滴定分析按所使用的化学反应类型不同，可将滴定分析分为分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法沉淀滴定法。三、标准溶液的配制三、标准溶液的配制 滴定分析的一般过程：滴定分析的一
9、般过程：包括三个主要部分，即包括三个主要部分，即标准溶液的配制标准溶液的配制、标准溶液的标定标准溶液的标定和和试样组分含量试样组分含量的测定的测定。标准溶液的配制方法可分为直接配制法和间接标准溶液的配制方法可分为直接配制法和间接配制法两种。配制法两种。13 一级标准物质一级标准物质（又称基准物质）（又称基准物质）:能用于直接能用于直接配制准确浓度溶液的物质。配制准确浓度溶液的物质。一级标准物质的条件一级标准物质的条件：化学式准；成分纯（主：化学式准；成分纯（主成分含量在成分含量在99.9以上）以上）；性质稳定；无副反应；性质稳定；无副反应；摩尔质量较大。摩尔质量较大。1.直接配制法直接配制法
10、准确称量一定量的一级标准试剂，溶解后转移准确称量一定量的一级标准试剂，溶解后转移至容量瓶中定容，可得已知准确浓度的标准溶液。至容量瓶中定容，可得已知准确浓度的标准溶液。如果试剂稳定且纯度高，则用直接法配制。如果试剂稳定且纯度高，则用直接法配制。14 2.间接配制法间接配制法 先配成近似于所需浓度的溶液，然后先配成近似于所需浓度的溶液，然后用一级标准用一级标准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液来确定其准确物质或另一种已知准确浓度的标准溶液来确定其准确浓度，浓度，这一操作过程，也称为这一操作过程，也称为标定标定(standardization)。如果试剂不满足一级标准物质的条件，则用间接如果试剂不
11、满足一级标准物质的条件，则用间接法配制。法配制。15 优级纯优级纯Guarantee Reagent(缩写缩写G.R)又称保证又称保证试剂，用绿色标签试剂，用绿色标签 分析纯分析纯Analytical Reagent(缩写缩写A.R)又称分析又称分析试剂，用红色标签试剂，用红色标签 化学纯化学纯Chemical Pure(缩写缩写C.P)，用蓝色标签用蓝色标签 实验试剂实验试剂Laboratory Reagent(缩写缩写L.R)，用黄用黄色标签色标签常用化学试剂的分类：常用化学试剂的分类：三级试剂三级试剂 化学纯化学纯一级试剂一级试剂 优级纯优级纯二级试剂二级试剂 分析纯分析纯实验实验试剂试
12、剂 16 标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。如物质如物质B的浓度可表示为：的浓度可表示为：BBBBBBMmnVVn BBcc 滴定反应的化学计量关系：滴定反应的化学计量关系：aA +bB=dD +eE 若以若以aA和和bB作基本单元，计量点时作基本单元，计量点时 n(aA)=n(bB)四、滴定分析的计算四、滴定分析的计算17 若被测物若被测物B是固体，其质量和摩尔质量分别为是固体，其质量和摩尔质量分别为m(B)和和M(B)，在计量点时用去滴定剂在计量点时用去滴定剂A的体积为的体积为V(A)，A的浓度为的浓度为c(A)，则有，则有BBAMmb1V(A)a1
13、c 上面的几个表示式为滴定反应的化学计量关上面的几个表示式为滴定反应的化学计量关系式，是系式，是滴定分析计算的依据滴定分析计算的依据。BAV(bB)V(aA)ccBAV(B)b1V(A)a1 ccbnanBA 18 一、误差产生的原因和分类一、误差产生的原因和分类 二、分析结果的评价（误差的表示方法）二、分析结果的评价（误差的表示方法）三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法 第二节第二节 分析结果的误差分析结果的误差19 定量分析的任务是准确测定试样组分的含量。定量分析的任务是准确测定试样组分的含量。必须使分析结果具有一定的准确度。必须使分析结果具有一定的准确度。但任何测量或
14、测定的结果都但任何测量或测定的结果都不可能是绝对地不可能是绝对地“准确准确”，即，即总是存在着或大或小的实验误差，简总是存在着或大或小的实验误差，简称称“误差误差”(error)。分析结果的准确度要根据误差大小进行评价和分析结果的准确度要根据误差大小进行评价和判断。并且要检查产生误差的原因，尽量减小误差，判断。并且要检查产生误差的原因，尽量减小误差，以提高分析结果的准确度。以提高分析结果的准确度。一、一、误差产生的原因和分类误差产生的原因和分类 根据误差的来源和性质，可将误差分为根据误差的来源和性质，可将误差分为系统误系统误差差和和偶然误差偶然误差两大类。两大类。20 (一一)系统误差系统误差
15、 系统误差系统误差(systematic error):是由于分析时某些是由于分析时某些固定的原因造成的误差。固定的原因造成的误差。在同一条件下重复测定时，它会重复出现。其在同一条件下重复测定时，它会重复出现。其值的大小和正负可以测定，所以值的大小和正负可以测定，所以又称可测误差又称可测误差。产。产生系统误差的原因主要有以下几个方面：生系统误差的原因主要有以下几个方面：1.方法误差方法误差 由于分析方法不够完善而引起的误差。由于分析方法不够完善而引起的误差。例如，在滴定分析中，反应未定量地完成或有例如，在滴定分析中，反应未定量地完成或有干扰离子的影响，指示剂选择不当造成滴定终点与干扰离子的影响
16、，指示剂选择不当造成滴定终点与化学计量点相差较远等，都会产生方法误差。化学计量点相差较远等，都会产生方法误差。21 2.2.仪器、试剂误差仪器、试剂误差 由于测定时所用仪器不够准确而引起的误差为由于测定时所用仪器不够准确而引起的误差为仪器误差。仪器误差。例如，分析天平两臂不等长、灵敏度欠佳、砝例如，分析天平两臂不等长、灵敏度欠佳、砝码生锈、容量仪器刻度不准等，都会产生此种误差。码生锈、容量仪器刻度不准等，都会产生此种误差。所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质或干扰物质而引所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质或干扰物质而引起的误差为试剂误差。起的误差为试剂误差。3.3.操作误差操作误差 由于分析操作人员的主
17、观因素而引起的误差。由于分析操作人员的主观因素而引起的误差。例如滴定管的读数偏高或偏低、辨别滴定终点例如滴定管的读数偏高或偏低、辨别滴定终点颜色偏深或偏浅、在重复测定时下意识地使这一次颜色偏深或偏浅、在重复测定时下意识地使这一次的结果与先前的结果一致等而引起的误差。的结果与先前的结果一致等而引起的误差。22 (二二)偶然误差偶然误差 偶然误差偶然误差(accidental error)是难以预料的某些偶是难以预料的某些偶然因素所造成的误差。然因素所造成的误差。它的数值的大小、正负都难以控制，所以它的数值的大小、正负都难以控制，所以又称又称不可定误差。不可定误差。如分析测定过程中，温度、湿度、气
18、压的微小如分析测定过程中，温度、湿度、气压的微小变动以及电压和仪器性能的微小改变等都会引起测变动以及电压和仪器性能的微小改变等都会引起测定数据的波动，从而产生偶然误差。定数据的波动，从而产生偶然误差。偶然误差是不能通过校正的方法来减小或消除偶然误差是不能通过校正的方法来减小或消除的，但可通过增加平行测定次数来减小。的，但可通过增加平行测定次数来减小。在消除系在消除系统误差的前提下，可随着测定次数的增多，并采用统误差的前提下，可随着测定次数的增多，并采用统计的方法对测定结果的偶然误差作出正确的表述。统计的方法对测定结果的偶然误差作出正确的表述。23 二、分析结果的评价二、分析结果的评价 (一一)
19、误差与准确度误差与准确度 准确度准确度(accuracy)：是指：是指测定值测定值(x)与真实值与真实值(T)符符合的程度。合的程度。准确度的高低用误差来衡量，误差准确度的高低用误差来衡量，误差愈小，表示分愈小，表示分析结果的准确度愈高。析结果的准确度愈高。误差可分为误差可分为绝对误差绝对误差(E)和和相对误差相对误差(Er)，分别分别表示为表示为E=x-T100rEE%T24 相对误差能反映出误差在真实值中所占的分数相对误差能反映出误差在真实值中所占的分数。这对于比较测定结果的准确度更合理。这对于比较测定结果的准确度更合理。通常用相对误差来表示分析结果的准确度。通常用相对误差来表示分析结果的
20、准确度。误差可有正值和负值误差可有正值和负值，正值表示测定结果偏高，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。负值表示测定结果偏低。25 例例 12-1 用分析天平称取用分析天平称取Na2CO3两份，其质量两份，其质量分别为分别为1.6380g和和0.1638g，假如这两份假如这两份Na2CO3的真的真实值分别为实值分别为1.6381g和和0.1639g，计算它们的绝对误计算它们的绝对误差和相对误差。差和相对误差。解解 绝对误差绝对误差 E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001g E2=0.1638g-0.1639g=-0.0001g 而它们的相对误差分别为而它们的相对误差分别为
21、 Er1=100%=-0.006%0 00011 6381.g.g Er2 2=100%=-0.06%0 00010 1639.g.g 26 上例中，两份上例中，两份Na2CO3质量称量的绝对误差相质量称量的绝对误差相同。同。质量较大的相对误差较小，即测定的准确度较质量较大的相对误差较小，即测定的准确度较高高。27 (二二)偏差与精密度偏差与精密度 通常分析物含量的真实值是未知的通常分析物含量的真实值是未知的，因而无法，因而无法求得分析结果的准确度。因此，在实际工作中，用求得分析结果的准确度。因此，在实际工作中，用精密度精密度来判断分析结果的可靠性。来判断分析结果的可靠性。精密度精密度(pre
22、cision)：是指几次平行测定结果相：是指几次平行测定结果相互接近的程度。互接近的程度。它表示了测定结果再现性的好坏。它表示了测定结果再现性的好坏。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差(deviation)来衡量。来衡量。d=x -x 绝对偏差绝对偏差(d)：某次测定值某次测定值(x)与多次测定值与多次测定值的的算术平均值算术平均值()()的差值。的差值。x28123ndddddn 22221231nddddsn 100rdd%x 可见，偏差愈小，则表明分析结果的精密度愈可见，偏差愈小，则表明分析结果的精密度愈高，测定结果的再现性愈好。高，测定结果的再现性愈好。在实际分析工作中，常用在实际分
23、析工作中，常用绝对平均偏差绝对平均偏差()()、相对平均偏差相对平均偏差()()和和标准偏差标准偏差(s)来表示分析结果来表示分析结果的精密度。用公式分别表示如下的精密度。用公式分别表示如下drd29 上式中上式中|d|表示绝对偏差的绝对值，表示绝对偏差的绝对值，n为测定次为测定次数。数。滴定分析测定常量成分时，分析结果的相对平滴定分析测定常量成分时，分析结果的相对平均偏差一般应小于均偏差一般应小于0.2%。30精密度高并不一定意味着准确度高。精密度高并不一定意味着准确度高。准确度高一定要求精密度高。准确度高一定要求精密度高。图图12-1 12-1 准确度与精密度准确度与精密度注意：精密度与准
24、确度之间的关系注意：精密度与准确度之间的关系31 必须指出，尽管误差和偏差含义不同，但由于必须指出，尽管误差和偏差含义不同，但由于任何物质含量的真实值实际上是无法知道的，因此，任何物质含量的真实值实际上是无法知道的，因此，所以在实际工作中，有时并不严格区分误差和偏差。所以在实际工作中，有时并不严格区分误差和偏差。用这种相对的真实值计算所得误差严格说来仍用这种相对的真实值计算所得误差严格说来仍是偏差。是偏差。32 （一）减小系统误差（一）减小系统误差 系统误差是引起分析结果不准确的主要原因，常系统误差是引起分析结果不准确的主要原因，常采用下述方法提高分析结果的准确度。采用下述方法提高分析结果的准
25、确度。1.仪器校准仪器校准 2.分析方法的选择分析方法的选择 3.对照试验对照试验三提高分析结果准确度的方法（略）三提高分析结果准确度的方法（略）将已知准确含量的标准试样与被测试样按照相同将已知准确含量的标准试样与被测试样按照相同的方法和条件进行平行分析称为对照试验的方法和条件进行平行分析称为对照试验。通常可用。通常可用标准试样对照或与经典可靠分析方法对照。标准试样对照或与经典可靠分析方法对照。33 4.空白试验空白试验 在不加试样的情况下，按照分析试样同样的条在不加试样的情况下，按照分析试样同样的条件、方法、步骤进行分析称为空白试验件、方法、步骤进行分析称为空白试验。所得结果称为所得结果称为
26、空白值空白值。从试样的。从试样的分析结果中扣分析结果中扣除空白值除空白值，就能得到更准确的分析结果。，就能得到更准确的分析结果。空白试验可以消除或减小由试剂、蒸馏水带入空白试验可以消除或减小由试剂、蒸馏水带入的杂质以及实验器皿引起的误差。的杂质以及实验器皿引起的误差。（二）减小偶然误差（二）减小偶然误差 通过增加平行测定次数来抵消。对同一试样，通过增加平行测定次数来抵消。对同一试样，通常要求平行测定通常要求平行测定35次，然后取其平均值，在获次，然后取其平均值，在获得较高的精密度基础上，获得较准确的分析结果。得较高的精密度基础上，获得较准确的分析结果。34 第三节第三节 酸碱滴定法酸碱滴定法一
27、一.酸碱指示剂酸碱指示剂二二.滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择三三.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定四四.酸碱滴定法的应用实例酸碱滴定法的应用实例35CCOO-O-+H3O+O 一类在特定的一类在特定的pH范围内，随着溶液范围内，随着溶液pH值的改变值的改变能显现不同颜色的有机弱酸或有机弱碱。能显现不同颜色的有机弱酸或有机弱碱。能借助自身颜色变化来指示溶液酸碱性的物质。能借助自身颜色变化来指示溶液酸碱性的物质。一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂HIn+H2O H3O+In-（一）酸碱指示剂的变色原理（一）酸碱指示剂的变色原理HOCOHCOO-OH酚酞：酚酞：酸式酸式 碱式
28、碱式甲基橙：甲基橙：酸式酸式 碱式碱式(CH3)2N+NNHSO3-(CH3)2NSO3-NN+H+36 酸碱指示剂的酸碱指示剂的酸式酸式(用用HIn代表代表)和和碱式碱式(用用In-代表代表)在溶液中存在如下质子转移平衡在溶液中存在如下质子转移平衡HIIOHn-n3HIn KIHIOH-nnHIn3K （二）酸碱指示剂的变色范围和变色点（二）酸碱指示剂的变色范围和变色点 HIIlgpHnnHIn-pKHIn+H2O H3O+In-37 1.溶液的颜色取决于溶液的颜色取决于In-/HIn，这一比值又这一比值又取决于溶液的取决于溶液的pH，所以所以溶液的颜色是随着溶液的颜色是随着pH的变的变化而
29、变化的。化而变化的。2.当当In-/HIn=1 时，溶液的时，溶液的 pH=pKHIn，称称为指示剂的为指示剂的理论理论变色点。变色点。变色点呈现酸式和碱式等变色点呈现酸式和碱式等量混合的混合色。量混合的混合色。3.当当In-/HIn10时，只能观察到碱式的颜色，时，只能观察到碱式的颜色，当当In-/HIn 1/10时只能观察到酸色。所以时只能观察到酸色。所以 pH=pKHIn1 称称为指示剂的理论为指示剂的理论变色范围。变色范围。HIIlgpHnnHIn-pK38 变色范围：变色范围：使指示剂由一种颜色变化到另一种使指示剂由一种颜色变化到另一种颜色的颜色的pH范围。范围。理论变色范围：理论变
30、色范围：pH=pKHIn1 由于人的眼睛对某些颜色的敏感度不同，所观由于人的眼睛对某些颜色的敏感度不同，所观察到的变色范围与理论值稍有出入。察到的变色范围与理论值稍有出入。如：甲基红如：甲基红 pKHIn=5.0 理论值：理论值：4.06.0 观察为：观察为：4.46.24.4-6.239常用酸碱指示剂常用酸碱指示剂指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸色酸色 过渡色过渡色 碱色碱色 pKIn百里酚蓝百里酚蓝 1.21.8 红色红色 橙色橙色 黄色黄色 1.7甲基橙甲基橙 3.14.4 红色红色 橙色橙色 黄色黄色 3.7溴酚蓝溴酚蓝 3.14.4 黄色黄色 蓝紫蓝紫 紫色紫色 4.1溴甲酚绿溴甲
31、酚绿 3.85.4 黄色黄色 绿色绿色 蓝色蓝色 4.9甲基红甲基红 4.46.2 红色红色 橙色橙色 黄色黄色 5.0溴百里酚蓝溴百里酚蓝 6.07.6 黄色黄色 绿色绿色 蓝色蓝色 7.3中性红中性红 6.88.0 红色红色 橙色橙色 黄色黄色 7.4酚酞酚酞 8.09.6 无色无色 粉红粉红 红色红色 9.1百里酚酞百里酚酞 9.410.6 无色无色 淡蓝淡蓝 蓝色蓝色 10.040二、滴定曲线和指示剂的选择二、滴定曲线和指示剂的选择 滴定过程中所加入的酸或碱标滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以相应溶液准溶液的量为横坐标，以相应溶液的的pH值为纵坐标，所绘制的关系曲值为纵坐
32、标，所绘制的关系曲线称为酸碱线称为酸碱滴定曲线滴定曲线。（一）强碱滴定强酸（一）强碱滴定强酸 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定 0.1000molL-1 HCl 20.00ml 1.滴定过程中溶液滴定过程中溶液pH的计算：的计算：（1）滴定前）滴定前：锥型瓶中溶液的酸度为：锥型瓶中溶液的酸度为：H3O+=0.1000 molL-1 pH=1.00 41 a.VNaOH=10.00ml H3O+=6.6710-5 molL-1 pH=4.18 b.VNaOH=18.00ml H3O+=5.26 10-5 molL-1 pH=4.280.1000 10.00 20.00+10.000.
33、1000 2.00 20.00+18.00 c.VNaOH=19.00ml H3O+=5.13 10-5 molL-1 pH=4.29 d.VNaOH=19.98 H3O+=5.00 10-5 molL-1 pH=4.300.1000 1.00 20.00+19.000.1000 0.02 20.00+19.98（2）滴定开始至计量点前）滴定开始至计量点前 溶液的溶液的pH取决于剩余取决于剩余HCl的浓度的浓度42 （4）计量点后）计量点后 溶液的溶液的pH值取决于过量值取决于过量NaOH的浓度的浓度 VNaOH=20.02ml时时，OH-=510-6（molL-1）pOH=4.3 pH=9.
34、70.1000 0.02 20.00+20.02（3）计量点时）计量点时 VNaOH=20.00ml H3O+=1.00 10-7 molL-1 pH=7.00 2.滴定曲线滴定曲线以以NaOH加入量为横坐标，溶液的加入量为横坐标，溶液的pH值为纵坐标值为纵坐标作图，将计算数据画图，即得滴定曲线作图，将计算数据画图，即得滴定曲线43 在滴定曲线中在滴定曲线中计计量点附近量点附近，1滴滴NaOH溶液的滴入，溶液的溶液的滴入，溶液的pH从从4.3突然升到了突然升到了9.7，这种溶液这种溶液pH的急的急剧改变，称为滴定剧改变，称为滴定突突跃跃。如果用如果用0.1000molL-1 HCl滴定滴定0.
35、1000molL-1 NaOH 20.00ml，滴定曲线的形状为（红色虚线）。滴定曲线的形状为（红色虚线）。滴定突跃所在的滴定突跃所在的pH范围，称为范围，称为滴定突滴定突跃范围。跃范围。VNaOH-141210 8 6 4 2pH10 20 30 40酚酞酚酞计量点计量点甲基橙甲基橙4.39.7443.指示剂的选择指示剂的选择 理想的指示剂应在反应的计量点时变色。理想的指示剂应在反应的计量点时变色。所以一般来说：所以一般来说：碱滴定酸碱滴定酸酚酞酚酞酸滴定碱酸滴定碱甲基橙甲基橙选择原则：选择原则：指示剂的指示剂的变色范围应部分或全变色范围应部分或全部处于突跃范围内。部处于突跃范围内。考虑到视
36、觉对颜色变考虑到视觉对颜色变化的敏感性，化的敏感性，一般应一般应选择由浅到深的颜色选择由浅到深的颜色变化。变化。0.1000NaOH141210 8 6 4 210 20 30 40pHVNaOH计量点计量点0.1000HCl454.突跃范围与酸碱浓度的关系突跃范围与酸碱浓度的关系 对于强酸强碱，浓度每降低对于强酸强碱，浓度每降低10倍，突跃范围将减少倍，突跃范围将减少2个个pH单位。当没有滴定突单位。当没有滴定突跃时，由于无法选择指跃时，由于无法选择指示剂而不能进行滴定分示剂而不能进行滴定分析。析。0.0100molL-1 5.38.70.0010molL-1 6.37.7 c 突跃范围突跃
37、范围1.000molL-1 3.310.70.1000molL-1 4.39.7 所以酸碱浓度不能小于所以酸碱浓度不能小于 10-4molL-110 20 30 401210 8 6 4 2pH计量点计量点46 （2）滴定开始至计量点前）滴定开始至计量点前 溶液剩余的溶液剩余的HAc和反应生成和反应生成的的NaAc组成缓冲系：组成缓冲系：pH=pKa+lg c（Ac-）c（HAc）（二）一元弱酸的滴定（二）一元弱酸的滴定0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定0.1000molL-1 HAc 20.00ml 1.滴定过程中溶液滴定过程中溶液pH的计算：的计算：（1）滴定前）滴定前 锥型瓶中
38、溶液的酸度为锥型瓶中溶液的酸度为 当滴入当滴入NaOH溶液的体积分别为溶液的体积分别为18.00、19.80和和19.98ml时，溶液的时，溶液的HAc、Ac-浓度及浓度及pH分别为：分别为：H3O+=1.760 10-5 0.1000 pH=2.88cKa47表表12-3 0.100 0molL-1NaOH滴定滴定20.00mL 0.100 0molL-1HAc溶液的溶液的pH值值48 （4）计量点后）计量点后 溶液的溶液的pH取决于取决于NaOH的浓度：的浓度：如计量点后半滴（如计量点后半滴（0.02ml）和后和后5滴（滴（0.20ml）pOH=5.27，pH=8.73 OH-=KbcB
39、=Kw cB/Ka=1.0 10-14 0.05/1.76 10-5 OH-=5 10-5 molL-1 pH=9.7 OH-=4.98 10-4molL-1 pH=10.70.1000 0.02 20.00+20.020.1000 0.20 20.00+20.20 （3）计量点时）计量点时 二者恰好反应完全，生成的二者恰好反应完全，生成的Ac-在溶液中在溶液中的质子转移反应为：的质子转移反应为：Ac-+H2O HAc+OH-492.滴定曲线：滴定曲线：起点起点pH为为2.88而不是而不是1 滴定曲线坡度由大到平滴定曲线坡度由大到平 缓又到大缓又到大缓冲作用缓冲作用 计量点计量点pH8.73而
40、不是而不是7 一滴一滴NaOH引起的突跃引起的突跃范围较窄（范围较窄（7.89.7），且），且在碱性范围在碱性范围 选碱性范围变色指示剂选碱性范围变色指示剂 若为强酸滴定弱碱，滴若为强酸滴定弱碱，滴 定曲线为虚线部分。定曲线为虚线部分。3.滴定曲线特点和指示剂选择：滴定曲线特点和指示剂选择：pH-141210 8 6 4 2HAcHCl10 20 30 40ml504.突跃范围与弱酸强度的关系突跃范围与弱酸强度的关系 对于弱酸，对于弱酸，突跃范突跃范围不仅与酸浓度有关，围不仅与酸浓度有关，还与其强度有关。还与其强度有关。如弱酸浓度不变时，如弱酸浓度不变时，弱酸的弱酸的Ka值越小，突跃值越小，突
41、跃范围越窄。范围越窄。当没有滴定突跃时，当没有滴定突跃时，由于无法选择指示剂而由于无法选择指示剂而不能进行滴定分析。不能进行滴定分析。原则原则：KacA 10-8 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸c=0.1000mol L-1 1210 8 6 4 2pH计量点计量点10 20 30 40HClKa=10-3Ka=10-5Ka=10-9Ka=10-751 强酸滴定一元弱碱与强碱滴定一元弱酸类似。强酸滴定一元弱碱与强碱滴定一元弱酸类似。滴定曲线二者相反。滴定曲线二者相反。应选在酸性范围内变色的指示剂甲基橙、甲基应选在酸性范围内变色的指示剂甲基橙、甲基红等。红等。弱酸与弱碱的滴定无实际意义。弱酸与弱碱的滴
42、定无实际意义。（三）多元酸与多元碱的滴定（自学）（三）多元酸与多元碱的滴定（自学）52（一）酸标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液的配制与标定三、酸碱标准溶液的配制与标定三、酸碱标准溶液的配制与标定 用来配制酸标准溶液的强酸有用来配制酸标准溶液的强酸有HCl和和H2SO4。HCl最常用。浓盐酸易逸出最常用。浓盐酸易逸出HCl气体，所以不气体，所以不能直接配成准确浓度的溶液，而是能直接配成准确浓度的溶液，而是先配成近似于所先配成近似于所需浓度需浓度(一般为一般为0.1 molL-1)的溶液，然后用一级标准的溶液，然后用一级标准物质标定。物质标定。最常用于标定最常用于标定HCl溶液的溶液的一级标准
43、物质一级标准物质是是无水无水碳酸钠碳酸钠(Na2CO3)或或硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)。碳酸钠易制得纯品、价廉，但有吸湿性，且会碳酸钠易制得纯品、价廉，但有吸湿性，且会吸收吸收CO2，用前须在，用前须在270300烘干烘干1小时，稍冷小时，稍冷后置于干燥器中冷至室温备用。后置于干燥器中冷至室温备用。53 标定标定NaOH溶液常用结晶草酸溶液常用结晶草酸(H2C2O42H2O)或或邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)作一级标准物质。作一级标准物质。后者易制得纯品、稳定，摩尔质量较大，所以后者易制得纯品、稳定，摩尔质量较大，所以是标定是标定NaOH溶液较好的一级标准物质，溶液
44、较好的一级标准物质，在计量点在计量点时，溶液的时，溶液的pH值约为值约为9.1，可选用酚酞作指示剂。，可选用酚酞作指示剂。结晶草酸相当稳定，但摩尔质量较小。结晶草酸相当稳定，但摩尔质量较小。（二）碱标准溶液的配制与标定（二）碱标准溶液的配制与标定 硼砂的定量组成含有结晶水，须保存在相对湿硼砂的定量组成含有结晶水，须保存在相对湿度为度为60的恒湿器中。的恒湿器中。Na2CO3标定标定HCl溶液时，可选择甲基橙为指示溶液时，可选择甲基橙为指示剂。剂。硼砂标定硼砂标定HCl溶液时，可选甲基红为指示剂。溶液时，可选甲基红为指示剂。54 例例 称取分析纯称取分析纯 Na2CO3 1.3350g，配制成配
45、制成250.0ml的溶的溶液，求该标准溶液的浓度。液，求该标准溶液的浓度。解：解：cB=nB/VB=0.05038 mol L-1 106g/mol 0.25L1.3350gcNa2CO3=例例 准确量取上述标准溶液准确量取上述标准溶液25.00ml，标定一标定一HCl溶液，溶液，三次滴定所消耗的三次滴定所消耗的HCl溶液体积分别为溶液体积分别为24.35、24.30和和24.37ml，求求HCl溶液的准确浓度。溶液的准确浓度。解：解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2a b1 1cAVA=cBVBcHCl=0.05038 25.0024.34/2=0.1035mol L-1
46、55（二）应用实例（自学）（二）应用实例（自学）56第四节第四节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法一一.高锰酸钾法高锰酸钾法二二.碘量法碘量法57 3.氧化还原反应必须有较快的反应速率，特别氧化还原反应必须有较快的反应速率，特别是直接滴定时更是如此。常须采取增加反应温度，是直接滴定时更是如此。常须采取增加反应温度，氧化还原滴定法氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)是以氧化还原是以氧化还原反应反应为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法氧化还原滴定分析的反应，必须满足如下要求：氧化还原滴定分析的反应，必须满足如下要求：1.被滴定的物质必须处于适合滴定的氧化态被
47、滴定的物质必须处于适合滴定的氧化态或或还原态。还原态。2.氧化还原滴定反应必须定量进行，而且必须氧化还原滴定反应必须定量进行，而且必须有足够大的平衡常数。通常平衡常数有足够大的平衡常数。通常平衡常数K106的氧化的氧化还原反应方可用于滴定分析。还原反应方可用于滴定分析。58加入催化剂等措施来增加反应速率。加入催化剂等措施来增加反应速率。4.和一般的滴定分析一样，氧化还原滴定也和一般的滴定分析一样，氧化还原滴定也必须有适当的指示剂来指示滴定终点。必须有适当的指示剂来指示滴定终点。有些常用的滴定剂如有些常用的滴定剂如 KMnO4和和 I2溶液自身也溶液自身也可作为指示剂，因为它们在计量点时颜色会发
48、生明可作为指示剂，因为它们在计量点时颜色会发生明显的变化。显的变化。常用的氧化还原滴定指示剂有常用的氧化还原滴定指示剂有亚甲蓝，二苯胺，亚甲蓝，二苯胺，二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠等。等。59 （一）基本原理（一）基本原理 高锰酸钾是强氧化剂，在酸性溶液中被还原成高锰酸钾是强氧化剂，在酸性溶液中被还原成Mn2+。其半反应为：其半反应为：MnO4-+8 H+5e=Mn2+4H2O =1.507V 氧化还原滴定法的分类：氧化还原滴定法的分类：通常根据所用的氧化剂标通常根据所用的氧化剂标准溶液将氧化还原滴定法进行分类准溶液将氧化还原滴定法进行分类 用高锰酸钾溶液作标准溶液的滴定用高锰酸钾溶液作标准溶液的
49、滴定-高锰酸钾法高锰酸钾法 用碘溶液作标准溶液的滴定分析用碘溶液作标准溶液的滴定分析-碘量法碘量法 如此类推还有如此类推还有重铬酸钾法，溴酸盐法，铈量法重铬酸钾法，溴酸盐法，铈量法等。等。一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法60 高锰酸钾的溶液呈鲜明的紫红色，而其还原产物高锰酸钾的溶液呈鲜明的紫红色，而其还原产物Mn2+几乎无色。几乎无色。（自身可作指示剂）（自身可作指示剂）直接滴定法：直接滴定法：KMnO4作为氧化剂，可直接滴定还作为氧化剂，可直接滴定还原性物质。原性物质。返滴定法返滴定法：先将一定量过量的还原剂标准溶液加先将一定量过量的还原剂标准溶液加入到被测定的氧化性物质中，待反应完毕后，再用入
50、到被测定的氧化性物质中，待反应完毕后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原性标准溶液。标准溶液滴定剩余的还原性标准溶液。间接滴定法间接滴定法：可测定非氧化还原性物质。如可测定非氧化还原性物质。如Ca2+的测定：先沉淀为的测定：先沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸溶解，然后，再用稀硫酸溶解，然后用用KMnO4作滴定溶液中的作滴定溶液中的C2O42-，间接求，间接求Ca2+的含量的含量61 1.高锰酸钾标准溶液的配制高锰酸钾标准溶液的配制 高锰酸钾为非基准物质，且在制备和储存过程中，高锰酸钾为非基准物质，且在制备和储存过程中，会产生少量的会产生少量的MnO2杂质，不能直接配标准溶液。杂质，不能直接配标
