1、大学化学 第三章 化学平衡学习要求：学习要求：1.掌握不同反应类型的标准平衡常数表达式，掌握不同反应类型的标准平衡常数表达式，并能理解化学平衡的移动并能理解化学平衡的移动2.掌握标准平衡常数与标准吉布斯自由能变掌握标准平衡常数与标准吉布斯自由能变的关系的关系3.掌握有关化学平衡的计算，包括运用多重掌握有关化学平衡的计算，包括运用多重平衡规则进行的计算平衡规则进行的计算4.掌握温度、平衡常数、焓变、熵变和吉布掌握温度、平衡常数、焓变、熵变和吉布斯自由能变之间的关系斯自由能变之间的关系3.1 化学平衡化学平衡一、一、可逆反应可逆反应 在同样的条件下，既可向正方向进行在同样的条件下，既可向正方向进行
2、 又可向逆方向进行的反应称为又可向逆方向进行的反应称为可逆反应可逆反应。例：例：a A +d D gG +hH 初始：初始：v正正 v逆逆 平衡：平衡：v正正 =v逆逆 平衡态的特点：平衡态的特点：1.v正正=v逆逆 （动态）（动态）2.反应物和产物的浓度不再改变。平反应物和产物的浓度不再改变。平衡态是反应达到的最大程度。衡态是反应达到的最大程度。3.化学平衡是有条件的平衡。化学平衡是有条件的平衡。dDaAhHgG)c/c()p/p()c/c()p/p(K K =可逆反应：可逆反应：a A(g)+d D(aq)gG(g)+h H(aq)平衡时，等温等压下，热力学推导证明：平衡时，等温等压下，热
3、力学推导证明：二、二、标准平衡常数标准平衡常数K 标准平衡常数标准平衡常数 pA、pG相应物质的相应物质的平衡分压平衡分压 cD、cH相应物质的相应物质的平衡浓度平衡浓度 p/p 相对分压相对分压 p 标准压力，标准压力，p 100kPa c/c 相对平衡浓度相对平衡浓度 c 标准浓度，标准浓度，c 1molL-1dDaAhHgG)c/c()p/p()c/c()p/p(K K =K 的特点：的特点：（1）仅与仅与反应本质反应本质及及反应温度反应温度有关，有关，与物质的起始浓度（分压）及反应到达平与物质的起始浓度（分压）及反应到达平衡的方向和时间无关。衡的方向和时间无关。（2）的量纲为的量纲为1
4、。KK正确书写平衡常数表达式正确书写平衡常数表达式 c、p分别为分别为平衡状态平衡状态下的浓度和分压。下的浓度和分压。平衡常数与反应式的写法有关。如平衡常数与反应式的写法有关。如p/pp/pK422ON2NO1 N2O4(g)2NO2(g)2NO2(g)N2O4(g)2NOON2p/pp/pK242 1/2 N2O4(g)NO2(g)2/1ONNO3p/pp/pK422 K1=1/K2=(K3)2纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平 衡常数的表衡常数的表 达式。例：达式。例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K =pCO2/p 在稀水溶液中进行的反应，水
5、的浓度视在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。为常数，不写入平衡常数表达式。例：例：NH4+H2O NH3H2O+H+c/cc/cc/cK423NHHOHNH 例：例：800时，反应时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g),K =1,反应开始时反应开始时CO的浓度为的浓度为2mol/L,H2O 的浓度为的浓度为3mol/L，求平衡时各物质，求平衡时各物质的浓度及的浓度及CO的转化率。的转化率。解：解：CO+H2O CO2 +H2初初:2 3 0 0 molL-1平平:2-x 3-x x xCO 的转化率的转化率=(1.2/2)100%=60%22HC
6、Occx =1.2(mol/L)COc=2-1.2=0.8 mol/L OH2c=3-1.2=1.8 mol/L222COHCOH OccKcc1)x3)(x2(x2=例例：已知氨基甲酸铵已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2 在蒸发时在蒸发时完全解离为氨和二氧化碳：完全解离为氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）2NH3(g)+CO2(g)，测得在测得在25平衡时气体的总压力平衡时气体的总压力11.75kPa，求反应求反应 的平衡常数的平衡常数K .)kPa(.pCO9 92 23 33 31 17 75 51 11 12 2 421040.210092.310083.7K 解：解：NH4CO2N
7、H2（s）2NH3(g)+CO2(g)(/)(/)322NHCOKpppp根据反应式，根据反应式，2 23 32 2CONHpp)kPa(.pNH8 83 37 73 32 27 75 51 11 13 3 3.3.反应商反应商Q Q系统处于任意状态时，可逆反应：系统处于任意状态时，可逆反应：a A(g)+d D(aq)gG(g)+h H(aq)dDaAhHgG)c/c()p/p()c/c()p/p(Q Q=Q反应商反应商pA、pG相应物质相应物质任意时刻任意时刻的分压的分压cD、cH相应物质相应物质任意时刻任意时刻的浓度的浓度注意：注意：K 只能表达只能表达平衡状态平衡状态时，系统内各物质时
8、，系统内各物质之间的数量关系；之间的数量关系；Q则能表示反应进行到则能表示反应进行到任意时刻任意时刻时系统内各物质之间的数量关系时系统内各物质之间的数量关系平衡状态平衡状态时，时，K =QK 与与Q的关系是讨论化学平衡移动（反的关系是讨论化学平衡移动（反应自发进行的方向）的依据。应自发进行的方向）的依据。三、范托夫等温方程三、范托夫等温方程等温等压下：等温等压下：()()lnrmrmGTGTRTQ 平衡状态时，平衡状态时，Q=K ，rGm=0，则：，则：rGm=-RT ln K此式称为范托夫等温方程式。此式称为范托夫等温方程式。此式为热力学对标准平衡常数的定义。此式为热力学对标准平衡常数的定义
9、。任意状态下任意状态下的化学反应方向的的化学反应方向的判据：判据：Q K ，G 0,K ，G 0,0,逆反应自发进行。逆反应自发进行。Q=K ，G=0,=0,反应达平衡。反应达平衡。等温方程式可写成：等温方程式可写成：rGm =-RT ln K +RT lnQ=lnQRTK解：解：查表查表-300.4 0 -370.4 kJ.mol 1 G =2(-370.4)2(-300.4)=-140 kJ.mol 1例：例：求下列反应在求下列反应在25时的时的K .2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)代入：代入：G =-RT ln K lnK =-1401000/-8.314298=56.51 K
10、=3.48 1024例：例：（1）试判断标准状态，）试判断标准状态，380K条件下，条件下，Ag2CO3（s）是否分解；）是否分解；（2）计算）计算Ag2CO3(s)分解反应的分解反应的K(380K)；（3）T=380K，P(CO2)=1KPa时，时，Ag2CO3（s）是否分解？）是否分解？四、多重平衡规则四、多重平衡规则 如果某反应可以由几个反应相加（或如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）。这种关系个反应平衡常数之积（或商）。这种关系就称为多重平衡规则。就称为多重平衡规则。例例:2BrCl(g)Cl
11、2(g)+Br2(g)K1 =0.45 Br2(g)+I2(g)2IBr(g)K2 =0.051 2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)K3 =?解：解：=+K3 =K1 K2 =0.450.0510.0233.2 化学平衡的移动化学平衡的移动一、一、浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响 a A+d D g G +h HG=-RT ln K +RT ln QQ)c/c()c/c()c/c()c/c(dDaAhHgG 影响平衡的因素有浓度、压力、温度。影响平衡的因素有浓度、压力、温度。1.若增大反应物的浓度或减少产物的浓度若增大反应物的浓度或减少产物的浓度 Q K ,G K
12、 ,G 0，反应逆向进行反应逆向进行。到到 Q =K 止止.Q)c/c()c/c()c/c()c/c(dDaAhHgG 解：解：CO +H2O CO2 +H2 平：平：0.8 1.8 1.2 1.2 加入水蒸气：加入水蒸气：0.8 6.0 1.2 1.2建立新平衡：建立新平衡：0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y 例：例：已知反应已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)平衡时各物质的浓度分别为平衡时各物质的浓度分别为CO=0.8mol/L,H2O=1.8mol/L,CO2=H2=1.2mol/L,CO的的起始浓度为起始浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸如果温度不
13、变，使水蒸气的浓度增至气的浓度增至6mol/L，求，求CO的转化率。的转化率。1)y0.6)(y8.0()y2.1(8.08.1)2.1(K22 y=0.37 mol/LCO的转化率的转化率=100%=78.5%0 02 23 37 70 02 21 1.例：例：合成氨的反应：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)3HN2NH)p/p()p/p()p/p(K223 平衡时：平衡时：若体系的总压力增大到原来的若体系的总压力增大到原来的2倍倍,K41)p/p2()p/p2()p/p2(Q223N3H2NH Q K ,G K ，G 0,反应逆向进行。反应逆向进行。直到直到 Q =K 止
14、。止。K4)p/p21()p/p21()p/p21(Q223N3H2NH 例：例：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)平衡时：平衡时：)p/p()p/p()p/p()p/p(KOHCOHCO222 无论增大总压力还是减小总压力：无论增大总压力还是减小总压力：KQ 结论：结论：增大体系的总压力，平衡向增大体系的总压力，平衡向气气体分子数减小体分子数减小的方向移动，反之，减小体的方向移动，反之，减小体系的总压力，平衡向系的总压力，平衡向气体分子数增大气体分子数增大的方的方向移动向移动.三、三、温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响由由G =-RT ln KG =H -T S 等量代换
15、得：等量代换得：RSRTHKln 设设 T1、T2 的平衡常数分别为的平衡常数分别为 K1 、K2 ，RSRTHKln 1 11 1RSRTHKln 2 22 2-)TT(RHKKln1 12 21 12 21 11 1 K2 H T2 T1 ln =()K1 R T1T2分析：分析：1 1、吸热反应，吸热反应，H 0,升高温度时等式右升高温度时等式右边为正值，说明边为正值，说明 K2 K1，反应正移；降温，反应正移；降温 K2 K1 ，反应逆移，反应逆移.K2 H T2 T1 ln =()K1 R T1T22、放热反应，放热反应，H 0,升高温度时等式右升高温度时等式右边为负值，说明边为负值
16、，说明K2 K1 ，反应正移，反应正移.结论：结论：在其它条件不变时，升温平衡在其它条件不变时，升温平衡向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反向吸热反应方向移动，降温平衡向放热反应方向移动。应方向移动。K2 -37.9103 500800 ln =()=3.419 4.02 8.314 5008007 77 71 12 22 22 2.K 5 54 43 30 00 02 24 42 2.K 例：例：在合成氨工业中，在合成氨工业中，CO的变换反应的变换反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的的H =-37.9kJmol-1，800K时的时的K =4.02,求求500500K时的时
17、的K 。解：解：根据公式根据公式 K2 H T2 T1 ln =()K1 R T1T2四、催化剂与化学平衡四、催化剂与化学平衡 催化剂使正逆反应速度增大的倍数相催化剂使正逆反应速度增大的倍数相同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而同，因此它只能缩短到达平衡的时间，而不能使平衡发生移动。不能使平衡发生移动。勒夏特列原理：勒夏特列原理：加入改变平衡系统的平加入改变平衡系统的平衡条件之一，如温度、压力或浓度，平衡将衡条件之一，如温度、压力或浓度，平衡将向减弱这个改变的方向移动。向减弱这个改变的方向移动。本章小结：本章小结：1.化学平衡的特点化学平衡的特点2.平衡常数平衡常数 标准平衡常数的书写规则标准
18、平衡常数的书写规则3.多重平衡规则多重平衡规则4.化学平衡的移动化学平衡的移动自测题：自测题：1.已知已知500K时反应时反应 SO2(g)+1/2 O2(g)SO3(g)的的K =50，则同温度下反应，则同温度下反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的K 为（为（）A.410-4 B.210-2 C.410-2 D.2500D2.PCl5的分解反应是的分解反应是 PCl5=PCl3 +Cl2 ，在在200达到平衡达到平衡 时，时，PCl5有有 48.5%分分 解，在解，在300达到平衡时，达到平衡时，PCl5有有 97%分解，则此反应为（分解，则此反应为（）A.放热反应放热反应 B.
19、既不吸热也不放热既不吸热也不放热 C.吸热反应吸热反应 D.这两个温度下的平衡常数相等这两个温度下的平衡常数相等 C322333()()22cpABpQKpPB3.下述化学平衡下述化学平衡 A(g)+B(g)C(g)，在相，在相同的温度下，若体积缩小至同的温度下，若体积缩小至 2/3，则反应，则反应商商Q 和平衡常数和平衡常数K 的关系为（的关系为（）A.QP=2K B.QP=2/3K C.QP=3/2K D.QP=K 4.在在763.15K时，时，H2(g)+I2(g)2HI(g)的的 K =45.9，当各物质的起始浓度，当各物质的起始浓度 c(H2)=0.0600molL-1,c(I2)=0.400molL-1和和c(HI)=2.00molL-1进行混和，反应自发进行进行混和，反应自发进行 的方向是（的方向是（）A.自发向右进行自发向右进行 B.自发向左进行自发向左进行 C.反应处于平衡状态反应处于平衡状态B221670.06 0.4QK5.反应反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的的Hm 为负值，此反应达平衡时，若要使平衡为负值，此反应达平衡时，若要使平衡 向产物方向移动，可以（向产物方向移动，可以（）A.升温加压升温加压 B.升温降压升温降压 C.降温升压降温升压 D.降温降压降温降压C
