1、12络合滴定法络合滴定法：又称配位滴定法又称配位滴定法 以形成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法以形成络合物的化学反应为基础的滴定分析方法滴定条件滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类络合剂种类：无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机常用有机氨羧络合剂氨羧络合剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)3 EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na
2、2H2Y2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子4 EDTA络合物特点：络合物特点：广泛络合性广泛络合性五元环螯合物五元环螯合物稳稳定、完全、迅速定、完全、迅速 具具6 6个配位原子，与金属离子多个配位原子，与金属离子多形成形成1:11:1络合物络合物 与无色金属离子形成的络合物无与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点与有色金属离色，利于指示终点与有色金属离子形成的络合物颜色更深子形成的络合物颜色更深5 KMY大大，络合物稳定性络合物稳定性高高，络合
3、反应络合反应完全完全 稳定常数 KMYM YMY常见络合物的稳定常数：常见络合物的稳定常数：P986注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应M(OH)27 EDTA的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效
4、应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数 YYY EDTA的副反应系数：注：Y EDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度副反应系数副反应系数8EDTA的离解平衡：的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH 2.666.16 主要H2Y2-pH 10.24碱性溶液碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+pK1=0.9H5Y+H+H4Y pK2=1.5H4Y H+H3Y-pK3=2.0H3Y-H+H2Y2-pK4=2.66H2Y2-H+HY3
5、-pK5=6.16HY3-H+Y4-pK6=10.24最佳配位型体最佳配位型体水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体9M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在存在,使使EDTA与与金属离子络合反应能力降低的现象。金属离子络合反应能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数 Y(H)来衡量来衡量10结论：结论：44526)(YYYHYHYYHY654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，络合物稳定；副反应越
6、严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH11例例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-解：45.69.06.100.267.216.626.10306.100.267.216.626.102500.267.216.626.102067.216.626.101516.626.101026.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002.0 945.6)(12345666)(1aaaaaaaHYKKKKKKHKHP9912共存离子效应共存离子效应：当溶液中存在其
7、他金属离子当溶液中存在其他金属离子N时，时，Y与与N也能形成络合物，使得也能形成络合物，使得Y参参加加主反应能力降低的现象。主反应能力降低的现象。M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应稳定常数 YNNYKNY13 注：YEDTA与N络合物平衡浓度 和参与络合的Y4-平衡浓度之和 Y 参与络合反应的Y4-的平衡浓度结论：结论：NKYKYNYNYYYYNYNYNY11)()(,NYNYKN副反应越严重,)(YNY14 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()115 M的副反应：络合效应络合效应 水解效应水解效应 M的副反应系数：络合效
8、应系数络合效应系数水解效应系数水解效应系数M的总副反应系数的总副反应系数16络合效应络合效应：由于其他络合剂存在，使金属离由于其他络合剂存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。子参加主反应能力降低的现象。M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL17MLn型络合物的累积稳定常数型络合物的累积稳定常数注：各级累积常数将各级注：各级累积常数将各级MLMLi i 和和MM及及LL联系起来联系起来 一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLML二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数
9、 nnnnK KKMLM L1218 M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与L配位）配位）M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度 L多指多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助络合剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辅助络合剂，掩蔽剂，OH-结论结论:MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)(nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHL19溶液中同时存在两种络合剂：L，AMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()120例：在pH=11.0的Zn2+-氨
10、溶液中，NH3=0.10mol/L，求Zn解：10.500.406.900.301.700.261.400.127.2)(10101010101010101013NHZn，4.5lg11)(OHZnpH6.54.51.5)()(101101013OHZnNHZnZn43433323231)(13NHNHNHNHNHZn查附表VII-106.9,01.7,61.4,27.2lg41查附表VII-221 KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1络合物的副反应
11、主要与溶液络合物的副反应主要与溶液pH有关有关。酸度高时酸度高时，MY与与H发生副反应；碱度高时发生副反应；碱度高时，MY与与OH-发生副反应发生副反应。v 事实上事实上MHYMHY和和MOHYMOHY大多不太稳定，一般计算时可大多不太稳定，一般计算时可忽略不计，即忽略不计，即。22讨论：讨论：副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数YMMYMYKKlglglglg MMYYMY和由 YMMYYMMYMYYMMYMYKKYMMYK，络合物稳定性，MYYMK YMMYKMY条件稳定常数23例：计算pH=2 和 pH=5 时的lgKZnY解：45.6lg551.13lg225）（）（时，；时，可知
12、：查表HYHYpHpH50.16lg15ZnYK查表）（）（OHZnHYZnYZnYKKlglglglg99.251.1350.16lg2ZnYKpH时，05.1045.650.16lg5ZnYKpH时，0lg50lg22）（）（时，；时，可知：查表附OHZnOHZnpHpHVII24例在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=11），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的lgKZnY 解：)(lglglglgHYZnZnYZnYKK6.5lgZn07.0lg11)(HYpH50.16lgZnYK查表83.1007.06.550.16lgZnYK所以由前面计算得知由
13、前面计算得知25YYMMVCEDTAVCM滴入体积为浓度为体积为浓度为）（）（2 1 YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYM)4()3(MVVVCVVVCYMVVVCMYYMMMYMYYYMMM26络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程)5(YMMYKMY又0)1(5432MYMMMYYMMMYYMYCVVVMKVVVCVCMK）代入（）和（将（27络合滴定曲线作图以 MVY69.73.5滴定突跃：28浓度改变仅影响络合滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响络合滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲
14、线后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M 计算计算pM，与，与K MY无关无关29 金属离子浓度金属离子浓度CM 条件稳定常数条件稳定常数K MY大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK101MCpM倍个单位101MYKpM 倍个单位MYK30SPMMYSPpCKpMlg21!关键的计算是选择指示剂的时注：SPpMSP络合物络合物MY的副反应系数近似为的副反应系数近似为1 1，可以认为，可以认为MYMY化学计量点时化学计量点时YM若形成的络合物比较稳定，若形成的络合物比较
15、稳定，)()(spMspMCMCMY代入代入YMMYKMY)(MYspMspKCM31例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.20mol/L以2.010-2mol/L的EDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg。解：LmolNHLmolLmolCSPspSPCu/10.0/100.1/100.221322时，43433323231)(13NHNHNHNHNHCu62.8459.12348.10261.713.41010.01010.01010.01010.010132)(62.82.1)(10
16、10,10OHCuOHCupH忽略时45.0lg10）（时又在HYpH)()(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK73.962.845.080.1886.5)73.900.2(21)lg(21CuYSPCuKpCpCu330lgMg查表可知lglglg8.790.458.34MgYMgYY HKK（）17.5)34.800.2(21)lg(212MgYSPMgKpCpMg滴定滴定Mg2+时时342、条件稳定常数：、条件稳定常数：K MY lgK MY=lgKMY-lgM-lgY nnLLL2211M(L)1、副反应系数：、副反应系数：M、YM(OH)Y（H）查表查表Y（N）=1+KN
17、Y N Y=Y（H）+Y（N）-1M=M(L)+M(OH)-13 3、影响络合滴定突跃大小的两个因素：、影响络合滴定突跃大小的两个因素：CM、K MY4、化学计量点时金属离子浓度：、化学计量点时金属离子浓度：SPMMYSPpCKpMlg2135金属离子指示剂（金属离子指示剂（metal ion indicator)：络合滴定络合滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）料、弱酸）特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂通过
18、通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+的变化确定终点的变化确定终点36变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂络合的金属置换少量与指示剂络合的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变37金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件1）MIn与与In颜色明显不同颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当的稳定性要适当：K MY/K MIn 102、K MIn 104 a.K MIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.K MIn K MY置换难以进行置换难以进行
19、终点拖后或无终点终点拖后或无终点3）In本身性质稳定本身性质稳定，便于储藏使用便于储藏使用4）MIn易溶于水易溶于水，不应形成胶体或沉淀不应形成胶体或沉淀注注：In多为有机弱酸，颜色随多为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值H2In-HIn2-In3-pKa1=6.3pKa2=11.6铬黑铬黑T T：紫红紫红蓝蓝橙橙MIn酒红酒红38v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：由于金属离子和指示剂生成稳定由于金属离子和指示剂生成稳定络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟。络合物，影响终点变色的敏锐使终点推迟。产生原因产生原因：干扰离子干扰离子：KNIn KNY 指示
20、剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子待测离子：KMY KMInM与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴39忽略其他副反应，只考虑酸效应忽略其他副反应，只考虑酸效应)()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK)(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK40 混合色变色点时：InMIn无副反应）MKKpMHInM
21、InMInt(lglglg)()(lglg lglgHInMInMInKInMInpMKpMt：指示剂颜色转变点的指示剂颜色转变点的pM值值若考虑若考虑M有副反应？有副反应？411.铬黑铬黑T（EBT）终点：红蓝 适宜的pH：7.010.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+，Co2+掩蔽剂：三乙醇胺，氟化铵2.二甲酚橙（二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围：12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰2.2.氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰扰离子价态，以消除干
22、扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+3.3.络合掩蔽法：络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子利用络合反应降低或消除干扰离子例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+59 EDTA在水中溶解度小，常用在水中溶解度小，常用EDTA二钠盐配制二钠盐配制 基准物基准物：ZnO或或Zn粒粒，以HCl溶解 指示剂指示剂：EBT 或二甲酚橙或二甲酚橙1EDTA标准溶液标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定的配制和标定2锌锌标准溶液标准溶液(0.05mol/L)的配制和标定的配制和标定 新制备的纯锌粒或分析纯新制备的纯锌粒或分析纯ZnSO4 指
23、示剂指示剂：EBT 或二甲酚橙601.直接滴定法直接滴定法用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应61v钙、镁离子含量的分别测定钙、镁离子含量的分别测定样品中加入样品中加入pH为为10的氨性缓冲溶液，以铬黑的氨性缓冲溶液，以铬黑T为为指示剂，用指示剂，用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Ca2+，Mg2+总量总量然后另取同量试液，加入然后另取同量试液，加入NaOH溶液至溶液至pH12，这时这时Mg2+沉淀为沉淀为Mg(OH)2被掩蔽被掩蔽,以钙指示剂为指以钙指示剂为指示剂示剂,用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Ca2+含量含量
24、从从Ca2+，Mg2+总量中减去总量中减去Ca2+的量，可以求得的量，可以求得Mg2+的含量。的含量。622.返滴定法返滴定法返滴定法：返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入在被测金属离子的溶液中加入定量且定量且过量的过量的EDTA溶液溶液，使被测定金属离子与，使被测定金属离子与EDTA完完全络合。过量的全络合。过量的EDTA再再用另一种金属离子的标准用另一种金属离子的标准溶液滴定溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。以计算被滴定金属离子含量。例如例如 EDTA络合滴定络合滴定Al3+。适用条件适用条件：1）M与与EDTA反应慢反应
25、慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀633.置换滴定法置换滴定法v置换滴定是利用置换反应，置换出等物质量的另一置换滴定是利用置换反应，置换出等物质量的另一金属离子，或置换出金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。，然后滴定。(1)置换出金属离子置换出金属离子Ag+与EDTA的络合物不稳定将要测定的Ag+溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中用EDTA滴定置换出的Ni2+2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+64(2)置换出置换出EDTA例如 在Cu2+,Zn2+存在
26、下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和 AlY络合物pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY65改善指示剂终点的敏锐性：改善指示剂终点的敏锐性：例如:铬黑铬黑T与与Mg2+显色灵敏，与显色灵敏，与Ca2+显色灵敏显色灵敏 度较差，常先加少量度较差，常先加少量MgY。22MgCaYCaMgY664.间接滴定法间接滴定法v某些不与某些不与EDTA络合或与络合或与EDTA
27、生成的络合物不稳生成的络合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。通常加入过量的能与通常加入过量的能与EDTA形成稳定络合物的金形成稳定络合物的金属离子作属离子作沉淀剂沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。滴定其中的金属离子。67 A:用于阳离子测定用于阳离子测定 Na+NaZn(UO2)3Ac99H2O，沉淀过滤溶解沉淀过滤溶解 EDTA Zn2+Na+B：用于测定阴离子用于测定阴离子 SO42-，加定量
28、过量Ba2+标准溶液 BaSO4 EDTA 过量过量Ba2+SO42-68直接滴定法示例直接滴定法示例葡萄糖酸钙含量的测定葡萄糖酸钙含量的测定23420(10)SH OmlNHNH ClpHpHEBTMgYEDTAVml 精称葡萄糖酸钙样品 克加约微热溶样，放冷加缓冲溶液调至碱性区指示剂滴加标液红色恰变蓝色%10010004.448%1001000%SCVSMVCEDTAEDTA样葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙69返滴定法示例返滴定法示例氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定231 1221100%2521000250Al OCVC VMS（）4423231%100%2521000250EDTAEDTAZ
29、nSOZnSOAl OCVCVMAl OS样（）10250251032351142SmlmlmlNHH OHAcNaAcmlEDTAV mlXOmlZnSOV ml 精称氢氧化铝凝胶 克分别加盐酸和水各加热溶液放冷，滤过滤液加水稀至准确移取滴加至析出白色沉淀加缓冲液准确加入标液煮沸分钟冷至室温指示剂滴加标液黄色恰变紫红70其他应用其他应用水的硬度测定水的硬度测定3453VmlmlNHNH ClEBTdEDTAVml 水样准确量取水样加三乙醇胺缓冲溶液指示剂滴加标液红色恰变蓝色1000/1000/33水样水样）（）水的总硬度（）（）水的总硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOE
30、DTACaOEDTA1度=10 CaOmg/Lmmol/L 水的硬度通常是指溶解于水中钙盐和镁盐的含量。水中钙盐和镁盐含水的硬度通常是指溶解于水中钙盐和镁盐的含量。水中钙盐和镁盐含量越高，水的硬度越大，水硬度是表示水质的一个重要指标。量越高，水的硬度越大，水硬度是表示水质的一个重要指标。水的硬度高低与人体关系密切，水硬度过高会有枯涩味，还会使人的胃肠水的硬度高低与人体关系密切，水硬度过高会有枯涩味，还会使人的胃肠功能紊乱。因此世界各国包括我国在内制定的饮用水质量标准中，都对硬功能紊乱。因此世界各国包括我国在内制定的饮用水质量标准中，都对硬度作了明确规定。度作了明确规定。71 722、条件稳定常数：、条件稳定常数：lgK MY=lgKMY-lgM-lgYSPMMYSPpCKpMlg21 2()121nM LnLLL 1、副反应系数：、副反应系数：3、化学计量点时金属离子浓度：、化学计量点时金属离子浓度：()lglglglgtMInMInIn HMpMKK 4、指示剂变色点时金属离子浓度：、指示剂变色点时金属离子浓度：lg6spMMYC K5、准确滴定判别式lglg8Y HMYK（）6、最高酸度:()14SP MOHnMKOHpHpOHc 最低酸度：，
