1、 第十章 溶液中的电子酸碱平衡第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法质子理论无法解释质子理论无法解释:如如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为等的酸碱性行为Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出Lewis的酸碱电子理论的酸碱电子理论lewis 酸酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis 碱碱：凡是给出电子对的离子或分子：凡是给出电子对的离
2、子或分子。如:X,:NH3,:CO,H2O:等。lewis酸与酸与lewis碱之间碱之间 以以配位键配位键结合生成酸碱加合物。结合生成酸碱加合物。A +:B =A:B 酸酸 碱碱 酸碱加合物酸碱加合物Cu2+NH3+42+NH3 Cu NH3NH3NH3H+HNHH+H+HOH+HOHHHNHHH酸碱之间以配位键相互结合，并不发生电子转移对对Lewis的酸碱电子理论的评价：的酸碱电子理论的评价：优点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应。缺点缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性；无法判断酸碱性的强弱。第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡
3、沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法10.2.1 溶解度溶解度(S)与溶度积与溶度积(Ksp)solubility and solubility product constant 在一定温度下，将难溶电解质晶体放在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解溶解度度。
4、通常以符号 S 表示。对水溶液来说，溶解度通常以饱对水溶液来说，溶解度通常以饱和溶液中每和溶液中每 100g 水所含溶质质量来水所含溶质质量来表示，即以：表示，即以：g/100g水表示。水表示。此外，也可以用此外，也可以用molL-1来表示。来表示。(无机化学中常用无机化学中常用)在一定条件下，当沉淀和溶解达到平衡时：溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424沉淀Ksp 溶度积常数溶度积常数,简称溶度积溶度积。2244()()()spC SOC BaBaSOCCK 可简写为:2244()spKBaSOBaSO对一般沉淀反应：对一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn
5、Ksp(AnBm)=Am+nBn-m 注意：上式中的浓度为平衡浓度，其单位是molL1。溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。1L 平衡浓度/molnSmSnm(aq)mB(aq)nA (s)BAmnmn)m()n(SSKsp AB 型S KspAnBm型nmnmnmKSsp例例：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1SS平衡浓度Mr(AgCl)1
6、43.3解：解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s)Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=S2=1.810-10 2 )L/(mol1ss平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag例：例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。Ksp)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422解：解：Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-1.110-12=4s3,s=6.510-5mol/LS=6.510-5331.7gL-1=2.210-2gL-1)CrOAg()AgCl(
7、42SSKspKsp例例:把足量的AgCl固体放在1L纯水中,溶解度是多少?若放在1L 1.0molL1的盐酸中,溶解度又是多少?解解:在纯水中AgCl Ag+Cl起始时相对浓度00平衡时相对浓度SSKsp=Ag+Cl=S2=1.81010S=1.3105(molL1)在1.0molL1 HCl中AgCl Ag+Cl起始时相对浓度01.0平衡时相对浓度S1+SKsp=Ag+Cl=S(1+S)=1.81010因 S 平衡向左移动，沉淀析出；Ksp J=处于平衡状态，饱和溶液；Ksp J 沉淀从溶液中析出Ksp(1)沉淀的生成沉淀的生成mobile of precipitation dissolu
8、tion equilibrium例例:向1.0103molL1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+。CrO42沉淀完全时,Ag+是多大?解解:Ag2CrO4 2Ag+CrO42查表得Ag2CrO4的溶度积常数 Ksp=2.01012Ksp=Ag+2CrO42Ag+=CrO42Ksp=1.01032.01012=4.5 105(molL1)当Ag+=4.5105molL1时,开始有Ag2CrO4沉淀生成。一般来说一般来说,一种离子与沉淀剂生成沉淀物后一种离子与沉淀剂生成沉淀物后,在溶液中的残留量不超过在溶液中的残留量不超过1.0 106molL1时时,
9、则认为则认为沉淀已完全沉淀已完全。故,当CrO42=1.0106molL1时的Ag+为题意要求Ag+=CrO42Ksp=1.01062.01012=1.4 103(molL1)(2)沉淀的溶解沉淀的溶解 J 沉淀将溶解Ksp例如，FeS沉淀可以溶于盐酸FeS Fe2+S22HCl 2Cl+2H+H2S例例:使0.01mol的SnS溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。Ka1=1.310-7Ka2=7.110-15Ksp（SnS）=1.010-25解解:方法一方法一Ksp=Sn2+S2 当0.01mol的SnS全部溶于1L盐酸中时,Sn2+=0.01molL1,与Sn2+相平衡的S2可由沉淀溶解
10、平衡求出.S2=Sn2+Ksp=0.011.01025=1.01023(molL1)当0.01mol的SnS全部溶解时,释放的S2将与盐酸中H+结合成H2S,且H2S=0.01molL1H2S 2H+S2H+2S2H2S=K1K2H+=S2K1K2H2SH+=1.010231.31077.110150.01=0.96(molL1)该浓度是溶液中平衡时的H+,原来的盐酸中的H+与0.01mol的S2结合时消耗了0.02mol.故所需盐酸的起始浓度co=0.02+0.96=0.98molL1.根据H2S的电离平衡,由S2和H2S可以求与之平衡的H+方法二方法二通过总的反应方程式进行计算SnS+2H
11、+H2S+Sn2+起始时相对浓度H+o平衡时相对浓度H+o0.020.01 0.0100KH2SSn2+H+2=H2SSn2+S2H+2S2=Ksp,SnSK1 K21.31077.11015=1.01025=1.8104H+o0.02=KH2SSn2+=1.081040.010.01=0.96H+=H+o=0.98(molL1)(3)分步沉淀分步沉淀 假定溶液中同时含有假定溶液中同时含有I、Cl-离子，当向溶离子，当向溶液中滴入液中滴入AgNO3时，会有什么情况发生？时，会有什么情况发生？问题的提出分步沉淀的定义 假定溶液中I=Cl=0.01molL1,开始形成AgI和AgCl沉淀时所需的A
12、g+浓度：Ag+AgI=IKsp,AgI=0.019.31017=9.31015(molL1)Ag+AgCl=IKsp,AgCl=0.011.81010=1.8108(molL1)Ag+AgI 1.9106 I 时Cl-先沉淀。例例:如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.01molL1,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?Ksp,Fe(OH)3=4.01038Ksp,Mg(OH)2=1.81011解解:可以利用生成氢氧化物沉淀的方法进行分离可以利用生成氢氧化物沉淀的方法进行分离Fe(OH)3 Fe3+3OHOH=Ksp,Fe(OH)3=Fe3+OH3=1.01064.0103
13、8=3.4 1011(molL1)3Fe3+Ksp,Fe(OH)33Fe3+完全沉淀时的OH可由下式求得这时的pOH=10.5,pH=3.5Mg(OH)2 Mg2+2OHKsp,Mg(OH)2=Mg2+OH2用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的OHOH=4.2103(molL1)pOH=2.4,pH=11.6将pH值控制在3.511.6之间,即可将Fe3+和Mg2+分离开来例：例：往含有浓度为往含有浓度为0.10molL-1的的MnSO4溶液中滴加溶液中滴加Na2S溶液，试问是先生成溶液，试问是先生成MnS沉沉淀，还是先生成淀，还是先生成Mn(OH)2沉淀？沉淀？已知已知 MnS的的Ks
14、p=4.6510-14,Mn(OH)2的的Ksp=2.0610-13 H2S的的 Ka1=1.3 10-7 Ka2=7.110-14解解：若MnS开始沉淀，则需 1421324.65 104.65 100.1spKSLMn（mol/）S2-+H2O=HS-+OH-1411521.0 101.47.1 10wbaKKK2221.4HSOHOHSS21371.4 1.4 4.65 108.7 10OHS227214(8.1 10)0.16.6 10spJOHMnK故先生成故先生成MnS沉淀。沉淀。例例：某溶液中含有某溶液中含有0.1molL-1FeCl2和和0.10molL-1CuCl2,通通H2
15、S于该溶液中，是于该溶液中，是否会生成否会生成FeS沉淀？沉淀？已知已知 CuS的的Ksp=8.510-45,FeS的的Ksp=3.710-19 H2S的的 Ka1=1.3 10-7 Ka2=7.110-14解：解：2 2+22312 2+22KaH K=1.08 10CuH SCuSCuH SCuSHKaKsp 2 2+2312 2+22KaH K=2.49 10Fe H SFeSFeH SFeSHKaKsp（1）求形成沉淀反应的平衡常数（2）求沉淀两种离子所需求沉淀两种离子所需S2-22181,3.7 100.1FeSKspFeSmol L需 22441,8.5 100.1CuSKspCu
16、Smol L需 S2-与溶液的H+有关，在0.1molL-1H2S中，Ka1Ka2,且710.1 500,1.3 10cKa故HS-=H+,H2S=0.1molL-1S2-=Ka2=7.110-15molL-1H+由H2S的第一级电离决定 从表面上看，Fe2+,Cu2+都能沉淀，但由于Cu2+先沉淀，且由于K很大，故可沉淀完全，此时，H+0.2molL-1,则S2-会降低。22122232-21112222,9.23 100.1 S=2.3 100.2HSKaKaH SKaKa H Smol LH由 在该溶液中在该溶液中Fe2+不会沉淀。不会沉淀。（若不含（若不含Cu2+时，则会沉淀）。时，则
17、会沉淀）。(4)沉淀的转化沉淀的转化实验实验 将无色的Na2S溶液加入盛有黄色PbCrO4粉末的试管中。现象现象 黄色沉淀变为黑色。在含有沉淀的溶液中，加入适当在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，使其与溶液中某一离子结合成试剂，使其与溶液中某一离子结合成另一种沉淀的现象。另一种沉淀的现象。-沉淀的转化沉淀的转化22442()+()PbCrOPbCrOSPbS黄黑 2244PbCrOSPbSCrO总反应：42214()1342228()1.77 105.2 103.4 10sp PbCrOsp PbSKCrOPbKSPbKK很大，反应自发向右进行，且进行的很彻底。很大，反应自发向右进行，且进行的很
18、彻底。4322442-332-2-43342-6sp(CaSO)442-93sp(CaCO)+CO CaCO CaSO+CO=CaCO+SO KSO 1.96 10 K=2.2 10 CO K8.7 10CaSOCaSO总反应：K很大，反应自发向右进行，且进行的也很彻底。同理，锅炉除锅垢结论：结论：如果产物的如果产物的S(Ksp)小于反应物的小于反应物的S(Ksp),则转化反应能够进行。即：沉淀则转化反应能够进行。即：沉淀转化的方向是由溶解度较大的沉淀转化为转化的方向是由溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀。溶解度较小的沉淀。反过来可以吗反过来可以吗?BaCrO4(淡黄色)BaCO3(白色)
19、Ksp,BaCrO4=1.21010Ksp,BaCO3=5.1109BaCO3BaCrO4BaCrO4 Ba2+CrO42 K2CO3 CO32+2K+BaCO3 0.02CO32,保持CO32 50CrO42,则BaCO3 BaCrO4才能使BaCrO4 BaCO3 在在25C时，时，Na2CO3 的溶解度为的溶解度为1.6mol/L,而而BaCrO4的饱和溶液的的饱和溶液的CrO42-浓度为浓度为1.0910-5，可见转化可以实现。可见转化可以实现。例例:0.15L 1.5molL1的Na2CO3溶液可以使多少克BaSO4固体转化掉?Ksp,BaCO3=5.1109Ksp,BaSO4=1.
20、11010解解:设平衡时 SO42=xBaSO4+CO32 BaCO3+SO42起始时相对浓度1.5平衡时相对浓度1.5xx0K=SO42CO32=SO42Ba2+CO32Ba2+=0.022=Ksp,BaSO4Ksp,BaCO3=1.110105.1109K=SO42CO32=x1.5x=0.022解得 x=0.032,即 SO42=0.032molL1在0.15L溶液中有SO420.0320.15=4.8103(mol)相当于有4.8103mol的BaSO4被转化掉.所转化掉的BaSO4的质量为2334.8103=1.1(g)第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1
21、电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法 沉淀滴定：是以沉淀滴定：是以沉淀反应沉淀反应为基础的滴定分析法为基础的滴定分析法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 沉淀反应应满足的条件沉淀反应应满足的条件：（1 1）沉淀溶解度须小且组成恒定）沉淀溶解度须小且组成恒定（2 2）反应速率要快）反应速率要快（3 3）有适当的方法确定计量点）有适当的方法确定计量点与与Ag+形成难溶盐沉淀的滴定反应形成难溶盐沉淀
22、的滴定反应银量法银量法:最通用的沉淀滴定法最通用的沉淀滴定法沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法3.1摩摩 尔尔 法法3.2佛佛尔尔哈哈德德法法3.3吸吸附附指指示示剂剂法法Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp滴定曲线滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前：滴定开始前：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00 sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0
23、 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.5158突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.001.0 0.0pAgpClT/%spKsp：pKspAgCl=9.5沉淀滴定曲线的计算沉淀滴定曲线的计算AgNO3(0.10
24、 molL-1)NaCl(0.10 molL-1)59滴定曲线与滴定突跃大小影响因素滴定曲线与滴定突跃大小影响因素0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl（1）浓度浓度增大增大10倍倍,突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位60Ksp减小减小10n,突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-(1molL-1)171310103.9:100.5:108.1:spspspKAgIKAgBrKAgCl3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8I-Br-Cl-指示
25、原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物待测物：Br-、Cl-摩尔摩尔(Mohr)法法实验确定实验确定：浓度浓度 5 10-3 mol/L 滴定条件滴定条件-1.指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终
26、点滞后pH 6.5 10.0；有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014)碱性太强：碱性太强：Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+nNH3 Ag(NH3)n pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测
27、离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-E-Cl-FI-吸附指示剂的滴定条件的要求吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子
28、指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag
29、+粉红粉红-红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红-紫紫酸性酸性指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象Cl-,B
30、r-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 AgNO3:（棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存）纯品直接配制纯品直接配制(价格高价格高）粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度 NH4SCN:以以AgNO3标液标液,Volhard法标定法标定 NaCl工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10.1
31、 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡配位平衡10.6 配位滴定法1.稳定常数稳定常数Kf(Kst)与不稳定常数与不稳定常数KdCu2+4NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Cu2+4NH310.4.1 配位平衡常数配位平衡常数Kf=Cu(NH3)42+Cu2+NH34Cu(NH3)42+Kd=Cu2+NH34Kf=Kd12.逐级稳定常数逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数逐级稳
32、定常数(或分步稳定常数或分步稳定常数)。Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+NH3 =Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4Kf=K1 K2 K3 K43.累积稳定常数累积稳定常数Cu2+NH3=Cu(NH3)2+1=K1Cu2+2NH3 =Cu(NH3)22+2K1 K2Cu2+3NH3=Cu(NH3)32+2K1 K2 K3Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+4 K1 K2 K3 K4Kf=n K1 K2 K3 Kn例：例：将将 0.2 moll-1AgNO3与与1.0 m
33、oll-1 的氨水等体的氨水等体积混合，试计算溶液中的积混合，试计算溶液中的 Ag+浓度；若用同样浓浓度；若用同样浓度的度的 NaCN代替氨水，溶液中的代替氨水，溶液中的 Ag+浓度又是多浓度又是多少？试比较这两种配合物的稳定性。少？试比较这两种配合物的稳定性。3 22721()()1.1 10,1.3 10st Ag NHst Ag CNKK(1)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳稳开始浓度开始浓度 o.1 0.5 0平衡浓度平衡浓度 x 0.5-0.1 2+2x 0.1-x73.0 x1.0)23.0(x1.0101.1K22xx稳(2)Ag+2CN-Ag(CN-)2-K稳稳=1.3
34、1021Ag+=x=1.0 10-7 mol.l-1 2122103.1K3.0 x1.0)23.0(x1.0 xx稳Ag+=8.5 10-22 mol.l-1 由此可见：由此可见：Ag(CN-)2-比比 Ag(NH3)2+稳定稳定解：解：=Ag(NH3)2+Ag+NH32=1.1 10710.4.2.配位平衡的移动配位平衡的移动Ag(NH3)2+I-AgI CN-Ag(CN)2-H+Ag+Ag(NH3)2+2NH3 +Ag+2CN-Ag(CN)2-+I-AgI+2H+2NH4+例：例：欲使欲使0.10mol的的AgCl完全溶解生成完全溶解生成Ag(NH3)2+,最最少需要少需要1.0L氨水的
35、浓度是多少？氨水的浓度是多少？Ksp(AgCl)=1.7710-10,KfAg(NH3)2+=1.7107解：解：AgCl的浓度为0.10mol/1.0L=0.10 molL-1 AgCl +2NH3=Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 0 0平衡时/molL-1 x-0.2 0.10 0.10 3323()0.1 0.13.0 10spfAg NHClAgKKKNHAg2（x-0.2）x=2.46 molL-1例：例：求在求在1.5 L下列溶液中能溶解多少克下列溶液中能溶解多少克AgBr？（1）1.0 molL-1氨水；氨水；（2）1.0 molL-1 Na2S2O3溶液；溶液；已知：
36、已知：Mr(AgBr)=188，Kf Ag(NH3)2+=1.1107，Kf Ag(S2O3)23-=2.81013,Ksp(AgBr)=5.010-13解：解：（1）设氨水中AgBr的溶解度为x molL1 AgBr+2NH3 Br)Ag(NH2312x x x3226fsp102.3x2x)(1x105.5KKK求得mAgBr=2.31881.5103=0.65 g（2）设AgBr在Na2S2O3溶液中溶解度为y molL1 K=KspKf=1444.014)21(22yyymAgBr=0.441881.510-3=124.08 g第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电子酸碱平衡10
37、.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法1.EDTA的基本性质的基本性质结构结构名称：名称：1易形成双偶极离子易形成双偶极离子常用常用Na2H2Y2H2O，即即EDTAEDTA二钠盐二钠盐 四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA酸，记作酸，记作H4Y)盐：较大溶解度EDTA：0.2 g/L二钠盐：11.1 g/L2.EDTA配合物的特点配合物的特点特点特点:形成多个多元环形成多个多元环,配合物稳定性高配合物稳定性高1 1
38、配位，六个配基，计算方便配位，六个配基，计算方便无色金属离子形成的配合物仍无色，无色金属离子形成的配合物仍无色，有色金属离子的配合物颜色更深有色金属离子的配合物颜色更深特点特点:稳定，稳定，1:11:1，颜色加深，颜色加深2.EDTA配合物的特点配合物的特点特点特点:稳定性稳定性M +Y =MY配位反应略去电荷简写为配位反应略去电荷简写为:稳定常数：稳定常数：MYMYKM Y通常通常KMY较大较大规律？规律？a 碱金属碱金属离子不稳定，离子不稳定，lg KMY20.这是无副反应的情况，这是无副反应的情况，实际很复杂！实际很复杂！3.EDTA与与M的主、副反应的主、副反应问题发生了诸多的副反应后
39、，发生了诸多的副反应后，EDTA与与M的主的主反应还能否定量进行？反应还能否定量进行？KMY称条件稳定常数条件稳定常数（conditional stability constant）也称表观形成常数（apparent formation constant）q无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度q有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用KMY来衡量。MY=MYMYKMYMYMYMYMY(MY)=M Y MYMYMYKK MM=M YY Y MY(MY)=MY M 为为未与未与Y反应反应的所有含的所有含M形式的浓度之和形式的浓度之和Y 为为未未与与M反应的所有含反应的
40、所有含Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY)为滴定产物为滴定产物所有形式所有形式浓度之和浓度之和统称统称为副反应系数。分子项均为为副反应系数。分子项均为平衡时各平衡时各种形体的总浓度，种形体的总浓度，分母项均为某游离离子的分母项均为某游离离子的浓度。浓度。4.(EDTA的的)酸效应与酸效应系数酸效应与酸效应系数 定义式：定义式：Y Y+HY+.+H6YY(H)=Y Y平衡浓度总浓度可见，可见，Y(H)与与Y的分布分数的分布分数成倒数关系成倒数关系。Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。增大而减小。26()26665651 1Y HYYHYH YH YYYHHH
41、KaKaKaKaKaKa 解：解：44.8171100.4671100.421100.462)(10103.1109.6105.510109.6105.510105.51011123456566aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH44.8lg)(HY Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同变化范围大，取对数值较方便，不同pH有不同的有不同的lg Y(H)。其它配位剂的酸效应与此类似。其它配位剂的酸效应与此类似。例例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值。不同不同pH时的时的 lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图图 ）048121620
42、24024681012pHLg Y(H)*Y，Y，cYYY(H)之间的关系之间的关系1.Y:平衡时未与平衡时未与M配位的配位的EDTA总浓度；总浓度；Y:游离浓度；游离浓度；cY:EDTA原始浓度原始浓度2.因为因为YY，所以，所以Y(H)1；Y 1 3.H+高，高，Y愈小，愈小，Y愈小，愈小，Y(H)愈大，副反应愈严重，愈大，副反应愈严重，KMY 愈小；反之则相反愈小；反之则相反 4.当当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0无副反应发生无副反应发生 5.金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 另一配体另一配体L（缓冲剂、掩蔽剂等）的存在（缓冲剂、掩蔽剂等）的存在与与M发
43、生副反应使发生副反应使M参与主反应的能力降低的参与主反应的能力降低的效应，用效应，用M(L)表示：表示：M M+ML+.+MLnM(L)=M M =1+1L+2L2+.+nLn游离金属游离金属M的分布系数的分布系数与与互为倒数互为倒数 1 M游游 M=M M cM M 游游=MM=McM=M(L)例例 在在0.10mol/L的的AlF63-溶液中，含有溶液中，含有F-为为 F-=0.010mol/L时，求时，求Al3+=？解解已知：已知：AlF63+的各级累积常数为：的各级累积常数为：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7 Al=Al3+AlF2+Al
44、F2+AlF3+AlF4-+AlF52-+AlF63-=cAl=0.10mol/LAl(F)=1+1F+2F2+.+6F6 =109.93 Al cAl 0.10 故：故：Al3+=Al Al(F)109.93 =10-10.93mol/LF掩蔽掩蔽Al3+很完全很完全 由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，温度，pH，溶剂，溶剂)，条件一定，条件一定为定值，所以称为定值，所以称KMY为为条件条件稳定常数稳定常数忽略其对数表达式：其对数表达式：lgKMY=lgKMYl
45、gMlgY+lgMY 当只有当只有Y时时：lgKMY=lgKMYlgY 当只有当只有M时时：lgKMY=lgKMYlgMMYMYMYMYMY(MY)=M Y MYMYMYKK 例例 计算计算pH=9.0，c(NH3)=0.1molL-1时的时的 lgK(ZnY)。Zn +Y ZnY NH3 H+Zn(NH3)HY解：解：查查pH=9,lg Y(H)=1.3 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=103.2ZnY(H)lg=lg-lg-lg =16.5-3.2-1.3=12ZnYZnYKK =3.2Zn NH3lg 第十章第十章 溶液中的电子酸碱平衡溶液中的电
46、子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法配位滴定法10.6.1 滴定曲线滴定曲线 仿pH=-logH+的定义，在金属离子滴定中 pM=-logMn+类似酸碱滴定曲线滴定剂EDTA从99.9%(缺半滴)到100.1%(过半滴)pM突跃pM-Break滴定曲线关键4点未开始:0%缺半滴:99.9%sp:100.0%过半滴:100.1%P350 CaY计算结果pM=2.0 0%pM=5.3 99.9%pM=6.5 100.0%pM=7.7 100.1%024681012051015202530V/
47、mlpCapH=12.0EDTA滴Ca2+20.00ml0.0100mol/L10.6.1 滴定曲线滴定曲线 突跃pM区间与lgK比例关系MYK仅考虑MYKlgK 1pM区间也 11.条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响突跃突跃仅考虑酸效应pH 突跃突跃pM区间但pH很高时羟基效应起作用，反而MYK 例例Al3+pHlogK2.03.03.05.44.07.55.09.66.010.47.08.58.06.69.04.510.02.4Max酸效应与羟基效应要综合考虑2.溶液溶液pH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响cM 10倍 突跃突跃区间区间pM 1单位3.体系浓度对滴定突
48、跃的影响体系浓度对滴定突跃的影响因为突跃起点M19.9820.0002.0Mc从反应完全度考虑，从反应完全度考虑，spsp前后前后0.1%0.1%引起的突跃引起的突跃 用目视检测终点用目视检测终点Et%+0.1，pM0.2，完全度完全度99.9-100.1时时 M=Ycsp0.1%未反应的程度未反应的程度 MY=csp 完全配位完全配位 MY csp 1 KMY=MY csp0.1%csp0.1%csp10-6（1）单一离子的滴定单一离子的滴定若若Et0.3%时时,lgcMsp KMY5单一离子单一离子准确滴定的条件准确滴定的条件6 10 lg6spMYMspMYcKc K或6lglglg)(
49、MYHYKC()lglglglg6MYMYY HCKCK将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林邦曲线酸效应曲线或林邦曲线。6lglglg)(MYHYKC()lglglglg6MYMYY HCKCK将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林邦曲线酸效应曲线或林邦曲线。酸效应曲线（酸效应曲线（Ringbom曲线）曲线）()nSP M OHnKOHM 金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许可以近似认作允许的即最高的即
50、最高pH。不同金属离子有不同的最低不同金属离子有不同的最低pH及最高及最高pH 当当N离子存在时离子存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断（3）混合离子的滴定（条件）混合离子的滴定（条件）若若 cM=cN 需需lgK5 或或 lgcK5 即可准确滴定即可准确滴定M510MMYNNYcKcK（3）混合离子的滴定（方法选择）混合离子的滴定（方法选择）1).控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+N*2).掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性常用的掩蔽法常用的掩蔽法 A.配位掩蔽法配位掩蔽法 B.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 C.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 D.解蔽作用
