1、123H OO HOO H甲戊二羟酸异戊二烯45 64萜类化合物的生理活性和分布萜类化合物的生理活性和分布v萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而具有多方面的生物活性，其中不少化合物是常见的一些中药中的有效成分，具有较为重要的生物活性。例如：例如：v(1)(1)抗生育活性；芫花酯甲抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)(yuanhuacin)、芫花酯、芫花酯乙乙(yuanhuadin)(yuanhuadin)均为引产药。均为引产药。v(2)(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)(triptolide)、雷公藤羟内酯、雷公藤羟内
2、酯(tripdiolide)(tripdiolide)、鸦、鸦胆丁胆丁(bruceantin)(bruceantin)等。等。v(3)(3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)(ascaridole)，川楝素川楝素(chuanliansu(chuanliansu，toosendanin)toosendanin)、土木香内酯、土木香内酯(costunolide)(costunolide)等。等。789v(4)抗疟活性；如青蒿素抗疟活性；如青蒿素(arteannuin)、鹰、鹰 爪甲素爪甲素(yingzhaosu A)。v(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症
3、的马神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。桑内酯类化合物。v(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯内酯(andrographolide)、穿心莲新甙、穿心莲新甙(neoandrographolide)、14去氧穿心莲去氧穿心莲内酯内酯(14-deoxyandrographolide)。v(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药甙免疫功能：如芍药甙(paeoniflorin)。10v(8)泻下作用：如栀子甙泻下作用：如栀子甙(京尼平甙，京尼平甙，geniposide)。v(9)促进肝细胞再生活性
4、：如齐墩果酸促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸(oleanolic酸酸)。v(10)防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。v(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。等。11v(12)降血压活性：闹羊花毒素降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急对重症高血压有紧急降压作用并对
5、室上性心动过速有减慢心率降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。作用。v(13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇泻萜醇A(alisol A)。v(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。12v(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。v(16)毒鱼活性：如二萜醛毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。v(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA对非洲对非洲蝗虫有很强的拒
6、食活性。蝗虫有很强的拒食活性。v(18)可作甜味素：甜菜素可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600800倍甜度，倍甜度，罗汉果甜素罗汉果甜素V(mogroside V)的的002水水溶液比蔗糖甜约溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。倍，可作调味剂。13v(19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。v(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；sirein是很强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对是很强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作
7、用。蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。其他如挥发其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。料。14萜类化合物的分布萜类化合物的分布v萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了统计萜类化合物超过了22000多种。多种。v存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。v萜类化合物经常与树脂、树胶萜类化合物经常与树脂、树胶并生并生，与生
8、物，与生物碱相碱相排斥排斥。v富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。唇形科、败酱科、菊科和姜科等。15v水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。v某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成橙花叔合成橙花叔醇。醇。v近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。物。16二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说 萜类化合
9、物的生源主要有如下两种观点：萜类化合物的生源主要有如下两种观点：1 1、经验的异戊二烯法则、经验的异戊二烯法则 2 2、生源的异戊二烯法则、生源的异戊二烯法则 17(一一)经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 WallachWallach于于18871887年提出年提出“异戊二烯法则异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。断萜类物质的一个重要原则。18H2CCHH3CCH2CH2
10、CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯(isoprene)二戊烯(dipentene)1920Ruzicka“Ruzicka“活性的异戊二烯活性的异戊二烯”的假设的提出前的假设的提出前提提 v有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；的基本单元来划分；当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。存在。OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O2122(二二)生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则 (biogenetic(biogenetic橡胶橡胶基质
11、规则基质规则)Ruzicka Ruzicka 提出的假设首先由提出的假设首先由LynenLynen证明焦证明焦磷酸异戊烯酯磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate(isopentenyl pyrophosphate，IPP)IPP)的存在而得到验证，其后的存在而得到验证，其后FolkersFolkers于于19561956年又证明年又证明3(R)-3(R)-甲戊二羟酸甲戊二羟酸(3R-(3R-mevalonicmevalonic酸酸,MVA),MVA)是是IPPIPP的关键性前体物质。的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径由此证实了萜类化合物是经甲戊二
12、羟酸途径衍生的一类化合物，这就是衍生的一类化合物，这就是“生源的异戊二生源的异戊二烯法则烯法则”。23异戊二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 v首先由乙酰辅酶首先由乙酰辅酶A(A(乙酰基乙酰基-CoA)-CoA)与乙酰乙酰辅酶与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羟酸单酰辅酶生成甲戊二羟酸单酰辅酶A(3-A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA,HMG-CoA)hydroxy-3-methylglutaryl CoA,HMG-CoA)，后者，后者还原生成甲戊二羟酸还原生成甲戊二羟酸(MVA)(MVA)。vM
13、VAMVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(3-3-isopentenyl pyrophosphate,IPP)isopentenyl pyrophosphate,IPP)，IPPIPP经硫氢酶经硫氢酶(sulphyhydryl(sulphyhydryl酶酶)及焦磷酸异戊酯异构酶及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP(IPP isomerase)isomerase)转化为焦磷酸转化为焦磷酸r,rr,r二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯(r,(r,r-dimethylr-dimethyl烯丙基烯丙基pyrophosphatepyrophosphate，DMAPP)DMAPP)，24异戊
14、二烯法则的主要内容异戊二烯法则的主要内容 vIPPIPP和和DMAPPDMAPP称称“活性异戊二烯活性异戊二烯”，是萜类成，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。起着烷基化的作用。vIPPIPP和和DMAPPDMAPP两者均可转化为半萜，并在酶的两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头作用下，头尾相接缩合为焦磷酸香叶酯尾相接缩合为焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP)(geranyl pyrophosphate,GPP)，衍生为单，衍生为单萜类化合物，或继续与萜类化合物，或继续与IPPIPP分子缩合衍生为
15、其分子缩合衍生为其它萜类物质。它萜类物质。25萜类化合物的生物合成途径 DMAPPIPP(C5)(C5)焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate,GPP)焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP,FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl-PP,GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP,GFPP)(C15)(C20)(C25)IPP(C10)单 萜(monoterpenoids)倍 半 萜(sesquiterpenoids)二 萜 (diterpenoids)二 倍 半 萜(sesterterpenoids)角沙烯(sq
16、ualene)(C30)x 2 三 萜(triterpenoids)(C30)甾族类(steroids)x 2 类胡萝卜素(caroterpenoids)(C40)26几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况v少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。过程中产生异构化或发生降解反应的结果。v天然的异戊二烯属半萜类天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)(hemiterpenoids)，可在，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，
17、其生源途径尚不清楚。其生源途径尚不清楚。v自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。27 1.1.经验异戊二烯法则（经验异戊二烯法则（empirical isoprene ruleempirical isoprene rule）WallachWallach总结了大量此类实验结果后，于总结了大量此类实验结果后，于18871887年提出了年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是
18、由异戊二烯单位以头异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。其衍生物。.生源异戊二烯法则（生源异戊二烯法则（biogenetic isoprene rulebiogenetic isoprene rule）萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生下产生乙酸，三分子乙酸经合成产生MVAMVA，它经，它经ATPATP作用、作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯，可互变异构化为再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯
19、酯，可互变异构化为焦磷酸焦磷酸，-二甲基丙烯酯。二甲基丙烯酯。28第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物29 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物30第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物31 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物32单萜的基本骨架v 无环(acyclic)蒈烷(carane)蒎烷(pinane)莰烷(camphane)优香芹烷(eucarvane)侧柏烷(thujane)薄荷烷(menthane)菊花烷(chrysanthemane)蒿烷(artemisane)
20、薰衣草烷(lavandulane)桂花烷(osmane)环香叶烷(cyclogeraniane)331-isopropyl-4-methylcyclohexa-1,3-dienep-cymeneOHOHOHOHOOOOHOOOAcOH34第二节第二节 萜类结构类型及其重要化合物萜类结构类型及其重要化合物 一、单萜类（一、单萜类（C10H16）（一）链状单萜（一）链状单萜HCH2OHCH2OHHCHOH月桂烯月桂烯罗勒烯罗勒烯牛儿醇牛儿醇橙花醇橙花醇柠檬醛柠檬醛35 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物36第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要
21、代表物37 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物3839第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物40 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物4142第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物43 第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物44第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物45（二）单环单萜及其含氧衍生物（二）单环单萜及其含氧衍生物第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物46（二）单环单萜及其含氧衍生物（
22、二）单环单萜及其含氧衍生物第二节第二节 萜类的结构类型及重要代表物萜类的结构类型及重要代表物4748（二）单环单萜（二）单环单萜v1.1.对薄荷烷型对薄荷烷型v常见植物常见植物对薄荷烷型对薄荷烷型柠檬烯柠檬烯伪柠檬烯伪柠檬烯492.2.环香叶型环香叶型v常见植物常见植物藏红花藏红花CHOOgluH+-H2OCHOHSeO2CHO藏红花素藏红花素藏红花醛藏红花醛-环柠檬醛环柠檬醛5051 卓酚酮类化合物卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下的特性碳架不符合异戊二烯定则，具有如下的特性:1.卓酚酮具有芳香化合物性质卓酚酮具有芳香化合物性质,具
23、有酚的通性，具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚显酸性，酸性强弱：酚卓酚酮卓酚酮羧酸羧酸 2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。523.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基其羰基(16001650 cm-1)和羟基和羟基(31003200 cm-1)的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。别。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可作为鉴别。如铜络合
24、物为绿示不同颜色，可作为鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。色结晶，铁络合物为赤红色结晶。53薄荷中含有薄荷醇。54HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O（1）薄荷醇是薄荷）薄荷醇是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷和欧薄荷Mentha piperita 等等挥发油中的主要组成成分。其左旋体挥发油中的主要组成成分。其左旋体(l-menthol)习称习称“薄荷脑薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，和粘膜有清凉和弱的麻
25、醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。亦有防腐和杀菌作用。55（2）桉油精和驱蛔素565758 596061 62（三）双环单萜（三）双环单萜v常见植物常见植物芍药苷芍药苷薄荷油薄荷油芍药芍药薄荷薄荷631.1.蒎烯蒎烯 常见植物：柠檬、八角茴香、百里香等。常见植物：柠檬、八角茴香、百里香等。2.2.樟脑樟脑 常见植物：樟树。常见植物：樟树。3.3.龙脑龙脑 常见植物：龙脑香树、野菊花等。常见植物：龙脑香树、野菊花等。64 6566另外两种结构类型是异莰烷型和葑烷型。67v葑烷葑烷-葑烷简介葑烷简介v v参与乳糖分解的一个基因群，由乳糖系统的阻遏物和操纵基因受负的控制，而同时又同步地受支
26、配。1961年雅各布（FJacob）和莫诺德（JMonod）根据该系统的研究而提出了著名的操纵子学说。关于大肠杆菌的乳糖系统操纵子，-半乳糖苷酶，半乳糖苷渗透酶，半乳糖苷转酰酶的结构基因以LacZ（z），Lac Y（y），Lac A（a）的顺序分别排列在染色体上，与z相邻，与y相对的一侧有操纵基因Lac O（o），更前面有启动基因Lac P（p），操纵子（乳糖操纵子）就是这样构成的。决定乳酸系统阻遏物结构的调节基因Lac I（i）处于和p相邻的位置上。686970 （1）龙脑俗称龙脑俗称“冰片冰片”，又称樟醇，为白色片状，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。结晶，具有
27、似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。苏合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑OHOH71 樟脑O（2）樟脑）樟脑(camphor)习称习称辣薄荷酮，为白色结晶性辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊固体，易升华，具有特殊钻透性的芳
28、香气味。钻透性的芳香气味。樟脑樟脑有局部刺激作用和防腐作有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。和跌打损伤的擦剂。72 我国的天然樟脑产量我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在体共存，其右旋体在樟树樟树Cinnamonus camphora挥发油中约挥发油中约50%，左旋体存在于，左旋体存在于菊蒿菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合挥发油中，合成品为消旋体。成品为消旋体。73 樟脑可作为强心剂，其樟脑可作为强心剂，其强心作用强心作用是由于其是由于其在体内氧化成在体内氧
29、化成-氧化樟脑氧化樟脑(-oxocamphor)和对氧化樟脑和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。所致。-氧化樟脑对-氧化樟脑OCHOOO74 （3）斑蝥素斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥存在于斑蝥,芫青干燥芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定疗效试用于肝癌，有一定疗效。斑蝥斑蝥素ONOOOHOOOO 75 （4）芍药苷芍药苷(paeoniflorin)是从芍药是从芍药paeonia albiflora 根
30、中得到的根中得到的蒎烷单萜蒎烷单萜苦味苦味苷，对小鼠显示有镇静、苷，对小鼠显示有镇静、镇痛、抗炎及防治老年性镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性。痴呆的生物活性。OHOOOHHOOHOHOCH2OHH2CCOO76二、环烯醚萜二、环烯醚萜v环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。以苷的形式存在。OOOH3COOglu车前草苷车前草苷77 二、环烯醚萜二、环烯醚萜(iridoids)（一）（一）环烯醚萜为环烯醚萜为蚁臭二醛蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛的缩醛衍生物。衍生
31、物。HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 CHOCHO蚁臭二醛78环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架 该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜(iridoid)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoid)两两种基本碳架。种基本碳架。79 环烯醚萜及其苷类环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物茜草科、龙胆科等植物。目前已从植物。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过超过800多种，其中大多数为苷类成分，多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅
32、占非苷环烯醚萜仅占60余种，裂环环烯醚余种，裂环环烯醚萜类萜类30余种。余种。80 环烯醚萜环烯醚萜C4位甲基经生物氧化位甲基经生物氧化成羧基，再脱羧形成成羧基，再脱羧形成4去甲基环烯去甲基环烯醚萜醚萜(4-deme-thyliridoid)。环烯醚萜中环戊烷部分的环烯醚萜中环戊烷部分的C7C8处断裂，则形成裂环环烯醚萜处断裂，则形成裂环环烯醚萜(secoiridoid)，C4位甲基经氧化成位甲基经氧化成羧基，闭环而衍生成羧基，闭环而衍生成裂环内酯环烯裂环内酯环烯醚萜醚萜。81氧化OOHOOHCOOHOOH开环OOH环烯醚萜1457891011234567891011467810116OOHO
33、O4594-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜脱羧裂环内酯环烯醚萜氧化环合82(二二)环烯醚萜的理化性质环烯醚萜的理化性质1.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性结晶体或粉末，多具有旋光性,味苦。味苦。2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。脂性有机溶剂。3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，
34、难以得到结晶苷元。难以得到结晶苷元。834.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。热，显蓝色。84(三三)结构分类及重要代表物结构分类及重要代表物 1.环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基羟基
35、多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。有的氧化成羧酸，并可形成酯。85栀子苷栀子苷(gardenoside)、京尼平苷、京尼平苷(geniposide)和京尼和京尼平苷酸平苷酸(geniposidic酸酸)是清热泻火中药山栀子的主成是清热泻火中药山栀子的主成分。分。京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；京尼平苷苷元京尼平苷苷元(ginipin 京尼平京尼平)具有显著的促进胆汁具有显著的促进胆汁分泌作用和泻下作用。分泌作用和泻下作用。HOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC
36、6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R=CH3R=H8687鸡屎藤苷鸡屎藤苷(paederoside)是鸡屎是鸡屎藤的主要成分，其藤的主要成分，其C4位羧基与位羧基与C6位羟位羟基形成基形成-内酯；内酯；C10位的甲硫酸酯位的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤在鸡屎藤组织损伤时，由于酶解的作时，由于酶解的作用产生甲硫醇而产用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶臭。生鸡屎样的恶臭。HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 88892.4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类 梓醇梓醇(catalpol)又又 称梓醇苷，是地黄称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主中降血糖作用的主要有
37、效成分，并有要有效成分，并有很好的利尿和迟发很好的利尿和迟发性的缓下功能。性的缓下功能。OOHOH2CglcOOH梓醇9091OOHOH2CglcOOOHCO梓甙梓苷梓苷(catalposide)存在于梓实存在于梓实中，药理作中，药理作用与梓醇相用与梓醇相似。似。92HHOHglcHOH2COO桃叶珊瑚甙桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。菌作用。93龙胆苦苷龙胆苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)(gentiopicroside,gentiopic
38、rin)是是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。成分。龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱苷与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)(gentianine)。OOC6H11 O5OONOONH4OH5%HCl龙胆苦甙龙胆碱水解3.3.裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷94当药苷当药苷(獐牙菜苷，獐牙菜苷，sweroside)、当药、当药苦苷苦苷(獐牙菜苦苷，獐牙菜苦苷，swertamarin)均为均为当药和獐牙菜中当药和獐牙菜中的苦味成分。的苦味成分。OOC6H11 O5O
39、OR当药苷当药苦苷R=HR=OH 9596当药苦酯苷当药苦酯苷(龙胆苦龙胆苦酯，酯，amarogentin)、羟基当药苦酯苷羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当在当药中含量较少，但药中含量较少，但其苦味比当药苦苷其苦味比当药苦苷强强100倍以上。倍以上。HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R=HR=OH97橄榄苦苷橄榄苦苷(oleuroprin)和和10-羟基女贞苷羟基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科只存在木樨科植物中，具有植物中，具有8,9双键双键,C7被氧化被氧化成羧基后而结合成羧基后而结合成酯。成酯。RORglcHOO
40、OCOOCH3HO橄榄苦苷 10-羟基女贞苷R=HR=OHR=OHR=H123456789101198三、倍半萜三、倍半萜（一（一)概述概述 v倍半萜类倍半萜类(sesquiterpenoids)(sesquiterpenoids)是由是由3 3 个异戊二烯单个异戊二烯单位构成、含位构成、含1515个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。v倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。v在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存
41、在。v近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器管和分泌物中也有发现。物中也有发现。99v倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过结构骨架超过200200余种，化合物有数千种之多，余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有近年来在海洋生物中就发现有300300种之多。种之多。v倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生倍半萜的含氧衍生物多具有
42、较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。原料。100 trans,trans -FPPOPP+土青木香烷(aristolane)橄榄烷(maaliane)桉烷(eudesmane)愈创木烷(guaiane)榄烷(elemane)香木兰烷(aromadendrane)双环吉马烷(bicyclogermacrane)吉马烷(germacrane)艾里莫酚烷(elemophilane)缬草烷(valerane)乌药烷(lindenrane)蛇麻烷(humulane)丁香烷(caryophyllane)前伊鲁烷(protoilludane)伊鲁烷
43、(illudane)小皮伞烷(marasmane)倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称 101 trans,trans-FPPOPP+香木兰烷(aromadendrane)双环吉马烷(bicyclogermacrane)吉马烷(germacrane)蛇麻烷(humulane)前伊鲁烷(protoilludane)放大放大102 杜松烷(cadinane)斧柏烷(thujopsane)花侧柏烷(cuparane)松香烷(cedrane)月桂烷(laurane)恰米烷(chamigrane)菖蒲烷(acorane)檀香烷(santalane)没药烷(bisabolane)倍半蒈烷(sesquicar
44、ane)cis,trans-FPP+PPO 苜蓿烷(sativane)单端孢烷(trichothecane)拉松烷(laserane)胡椒烷(copane)长松叶烷(longifolane)倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称 103花侧柏烷(cuparane)月桂烷(laurane)檀香烷(santalane)没药烷(bisabolane)倍半蒈烷(sesquicarane)cis,trans-FPP+PPO104(二二)无环倍半萜无环倍半萜H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合欢烯金合欢醇-金合欢烯橙花醇金合欢烯金合欢烯又称麝子油烯，存在于又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、
45、及枇杷叶、生姜、及洋甘菊洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其两种构型，其中中体存在于体存在于藿香、啤酒花和生姜藿香、啤酒花和生姜挥发油中。挥发油中。金合欢醇金合欢醇存在于存在于金合欢花油、橙花油、香茅金合欢花油、橙花油、香茅中。中。橙花醇橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油橙花油中的中的主要成分之一。主要成分之一。105(三三)环状倍半萜环状倍半萜 青蒿素青蒿素(qinghaosu,arteannuin,artemisinin)是过氧化物倍半萜，是是过氧化物倍半萜，是从中药从中药青蒿青蒿(也称也称黄花蒿黄花蒿)中分离到的抗恶性疟疾中分
46、离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及的有效成分，在水中及油中均难溶解。油中均难溶解。v OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素106107 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)，再，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸单酯及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate)用于临床。用于临床。OOCOCH2CH2COOHHHCH3H3COOOC
47、H3HOOCH3HHCH3H3COOOCH3HOOHHHCH3H3COOOCH3H双氢青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀单酯108 鹰爪甲素鹰爪甲素(yingzhaosu)是从是从民间治疗疟疾草民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离药鹰爪根中分离出。对鼠疟原虫出。对鼠疟原虫的生长有强的抑的生长有强的抑制作用。制作用。OHOHOO鹰爪甲素 109 棉酚棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳
48、原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。棉酚 HOHOHOOHOHCHOCH3H3CCHOOH110 -山道年是山道年山道年是山道年草或蛔蒿未开放的草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中头状花序或全草中的主成分。山道年的主成分。山道年是是强力驱蛔剂强力驱蛔剂，但，但服用过量可产生黄服用过量可产生黄视疟毒性，已被临视疟毒性，已被临床淘汰。床淘汰。OOO123456789101112131415-山道年111 由于山道年结构中具有由于山道年结构中具有1,4-二烯酮的交叉二烯酮的
49、交叉共轭共轭(1,4-二烯二烯-3-酮酮)体系，用光照射可引体系，用光照射可引起变化，若用酸处理，可发生重排，二起变化，若用酸处理，可发生重排，二烯酮变成酚；碱处理则转变成山道年酸烯酮变成酚；碱处理则转变成山道年酸(santonic酸酸)。112OOOHOOOOOOCOCH3O123456789101112131415123456789101112131415CH3COOH光照射OOCOOHHH+OH-山道年山道年酸113(三三)薁类衍生物薁类衍生物 凡由五元环与七元凡由五元环与七元环骈合而成的芳环环骈合而成的芳环骨架都称为骨架都称为薁类薁类(azulenoids)化合化合物物。这类化合物多。
50、这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。杀虫等生物活性。愈创木奥114v 薁类化合物薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。于强酸。v 可用可用60 65%硫酸或磷酸提取薁类硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在高，一般在250C300 C,在挥发在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可蓝色、紫色或绿色的现象时
