1、药用高分子材料学药用高分子材料学第1页，共98页。第一章概论 目的 内容 教材第2页，共98页。第一章第一章 概论概论：高分子特点、命名、分类、分子与聚集态结构 第二章第二章 高分子化学高分子化学聚合物制备反应及工艺、聚合物的反应及特点 第三章高分子的物理化学性能第三章高分子的物理化学性能 溶液与溶胀、分子量与分布、高分子的物理状态、药物在高分子中的扩散第3页，共98页。第四章：第四章：常见药用天然高分子材料第五章：第五章：常见药用合成高分子材料第六章第六章：药用高分子包装材料知识讲座：知识讲座：反应与功能高分子在药物制 备及新剂型中的应用第4页，共98页。a.a.药用高分子材料学药用高分子材
2、料学,郑俊民郑俊民,2003,2003,北京北京,中国医药科技出版社中国医药科技出版社;b.b.药用高分子材料药用高分子材料,姚日生姚日生,2003,2003,北京北京,化学工业出版社化学工业出版社 C.C.药用高分子材料与现代药剂药用高分子材料与现代药剂,陈建海陈建海,2003,2003,北京北京,科学出版社科学出版社 第5页，共98页。第一节：高分子材料第一节：高分子材料 一、什么是高分子材料一、什么是高分子材料 二、什么是药用高分子材料二、什么是药用高分子材料第6页，共98页。一一 什么是高分子材料？什么是高分子材料？由C、H、O、Si、S等元素组成的分子量足够高的有机化合物。其分子量多
3、在几万到几百万之间。高分子化合物一般具有长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这使其具有较高强度,并能作为结构材料使用。第7页，共98页。高分子材料的主要类型高分子材料的主要类型 工程高分子：主要追求机械力学性能。工程高分子：主要追求机械力学性能。工程高分子工程高分子橡橡 胶胶塑塑 料料纤纤 维维黏合剂黏合剂 第8页，共98页。3.3.功能高分子材料：主要追求化学，功能高分子材料：主要追求化学，生物以及特殊的光，电，磁物理功能。生物以及特殊的光，电，磁物理功能。功能高分子功能高分子分离树脂、分离树脂、膜、纤维膜、纤维高分子高分子催化剂催化剂导电导电高
4、分子高分子医药用医药用高分子高分子高吸水高吸水水水树脂树脂第9页，共98页。工程高分子材料品种少、工程高分子材料品种少、产量大；功能高分子材料品产量大；功能高分子材料品种多、产量小、技术附加值种多、产量小、技术附加值大。但两种材料有时互有交大。但两种材料有时互有交叉。叉。第10页，共98页。二二 什么是药用高分子材料？什么是药用高分子材料？高分子药物高分子药物药用高分子辅料药用高分子辅料 药用高分子包装材料药用高分子包装材料 第11页，共98页。(1)高分子药物:将药物的活性成分接在高分子链上，进入体内后分解产生药物的有效成分.第12页，共98页。青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十青霉
5、素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子载体反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青载体反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子。水溶性的药物高分子。这种高分子青霉素在人体内停留时间比低分子青这种高分子青霉素在人体内停留时间比低分子青霉素长霉素长3040倍。倍。第13页，共98页。CH2CHnOH CH2C
6、HmNHC OCH NCHCSCH3CH3CHC ONH3第14页，共98页。利用分子中羧基和胺基的缩聚反应利用分子中羧基和胺基的缩聚反应,可制得药理活可制得药理活性基团位于主链的聚青霉素性基团位于主链的聚青霉素.HOOCCH NCCHSCH3CH3CHC ONH2CCH NCCHSCH3CH3CHC ONHOn第15页，共98页。(2)药用高分子辅料:作为药物剂型的组成部分，改善药物储存、使用性能，调解药物释放速度的天然或合成高分子材料。第16页，共98页。传统药用高分子材料：传统药用高分子材料：丸、片、膏、散、液类药物的赋形、丸、片、膏、散、液类药物的赋形、乳化、粘合、助悬及改善稳定，增加
7、渗透乳化、粘合、助悬及改善稳定，增加渗透等辅助作用。等辅助作用。粘合 赋形 乳化 助悬第17页，共98页。现代药用高分子辅料现代药用高分子辅料:缓释缓释 控释控释 靶向靶向第18页，共98页。第19页，共98页。第20页，共98页。Micrograph of particles used to carry drugs to the lung.第21页，共98页。血药浓度谷峰图第22页，共98页。传统药用高分子材料多来自天然，传统药用高分子材料多来自天然，目前则以合成高分子或改性天然高分目前则以合成高分子或改性天然高分子材料为其主要来源。子材料为其主要来源。药用高分子材料必须满足：药用高分子材料
8、必须满足：1 1）无）无毒、无抗原性；毒、无抗原性；2)2)良好的生物相容性良好的生物相容性和物理化学性能；和物理化学性能；3 3）适宜的载药与）适宜的载药与释药能力。释药能力。第23页，共98页。CONTROLLED RELEASE OF DRUGS Over the past few years,pharmaceutical companies have been investing in the development of drug delivery devices,as well as in the drugs themselves.Many families of biodegra
9、dable polymers have been developed for use as drug release matrices.In such a system the drug is combined with the polymer,which is then implanted into the body.The drug diffuses out of the implant over a period of time,while the polymer matrix degrades harmlessly away.Some of these delivery devices
10、 are water-soluble and release the drug as the polymer matrix dissolves.Other polymer substances degrade more slowly in the body,such as polyglycolide-the polymer from which many degradable sutures are made.In this case,hydrolysis and erosion of the polymer controls the release of the drug.第24页，共98页
11、。(3)用于药物产品的包装材料:高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯/偏氯乙烯等.第25页，共98页。第二节：高分子化学基础第二节：高分子化学基础 一.高分子链的构成 二.高分子的命名 三.高分子的分类第26页，共98页。聚合物结构特点聚合物结构特点 分子量：大而分散分子链：长而简单 分子结构：层次多第27页，共98页。高分子材料的结构特点高分子材料的结构特点第28页，共98页。第29页，共98页。第30页，共98页。一、高分子链的构成 第31页，共98页。重复单元（加成聚合，均聚）（a）聚乙烯、（）聚乙烯、（b）聚氯乙烯、）聚氯乙烯、（c）聚丙烯）聚丙烯 （d）聚苯乙烯）聚苯乙
12、烯第32页，共98页。缩合共聚第33页，共98页。二.高分子的命名 （一）习惯命名（纤维素、淀粉）（二）商品名称(硅油、尼龙)（三）系统命名（聚1-氯代乙烯）第34页，共98页。三.高分子的分类 （一）习惯分类（多按性能或用途分类）（二）科学分类第35页，共98页。（一）习惯分类（多按性能或用途分类）分类依据类型举例按聚合物来源天然聚合物；合成聚合物纤维素；聚乙二醇按聚合物制备反应加聚树脂；缩聚树脂丙烯酸树脂；酚醛树脂按大分子形状线形聚合物；体型聚合物聚乙烯醇；固化硅橡胶按聚合物热性质热塑性聚合物；热固性聚合物聚苯乙烯；脲醛树脂按性能和用途塑料；橡胶；纤维；功能与智能聚合物聚乙烯；硅橡胶；尼龙
13、第36页，共98页。（二）科学分类：有机高分子：有机高分子：主链为碳或由C、O、N、S、P 等有机化合物中常见原子组成。元素有机高分子：元素有机高分子：主链不含碳，而是由Si、B、Al、Ti 以及O 原子组成，但高分子的侧基为甲基、乙基、芳香环等。无机高分子：无机高分子：大分子的主链和侧链均由碳以外的元素组成，例如：玻璃、石英、弹性硫等。第37页，共98页。第三节第三节 高分子链结构高分子链结构 一、高分子的结构特点 二、高分子链的近程结构 三、高分子链的远程结构第38页，共98页。一、高分子的结构特点 高分子结构可分为：高分子链结构和高分子聚集态结构两大类型。第39页，共98页。1、高分子链
14、结构 高分子链结构高分子链结构是指：单个高分子链中原子和基团的类型及它们之间的几何排列方式，即分子内结构。分子内结构又包括近程结构和远程结构。近程结构是指单个大分子链结构单元的化学结构和立体化学结构；远程结构则是指单个大分子在空间的形态和构象。近程结构是反映高分子各种特性的最主要结构层次，它直接影响其沸点、密度、溶解性、粘度、粘附性等。远程结构或者说大分子的构象与高分子链的柔性和刚性有直接关系。第40页，共98页。2、高分子聚集态结构 高分子聚集态结构：高分子聚集态结构：单位体积内多个大分子链之间的排列、堆砌方式，即分子间结构。聚集态结构及更高层次的结构是在聚合物加工成型中形成的晶态结构、非晶
15、态结构、取向结构和织态结构等。这些结构直接影响材料的力学性能、机械强度、开裂性能和透明性等。第41页，共98页。二、高分子链的近程结构 （一）高分子链结构单元的键接顺序 （二）支链，交联和端基 （三）高分子链的构型第42页，共98页。（一）高分子链结构单元的键接顺序 键接顺序是指高分子链中各结构单元相互连接的方式。对于缩聚高分子来讲，其键接顺序比较简单。但对于加成聚合高分子来讲，即使是一种单体的聚合（均聚）也会复杂的多，例如：第43页，共98页。缩合共聚COOHCOHOH2NNH2CCOHOOHNHNCOCOHNNH2n-2nn+第44页，共98页。1）均聚产物）均聚产物的结构就有：头头键接、
16、头尾键接、尾尾键接等。头头-尾结构尾结构 头头-头、尾头、尾-尾结构尾结构 第45页，共98页。2）共聚产物）共聚产物的序列结构：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 无规共聚物：无规共聚物：ABBABAAABAABA 交替共聚物：交替共聚物：ABABABABABABA 嵌段共聚物：嵌段共聚物：AAAABBBBBAAAA BBB|接枝共聚物：接枝共聚物：AAAAAAAAAAAAA BBB B BB第46页，共98页。（二）支链，交联和端基 线型高分子、支链高分子、交联高分子、互穿高分子 线形高分子线形高分子 支链高分子支链高分子 交联高分子交联高分子第47页，共98页。线形高分子 线
17、形高分子其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。这类分子可被适当溶剂溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。支链高分子 线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同。长支链对聚合物的结晶性能影响不显著，但短支链的高分子则比线型分子更难结晶。高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。支链高分子可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔。第48页，共98页。体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的,既不溶解,又不熔融
18、，而溶涨也比较困难。端基 端基虽然在高分子链中所占比例很少，但对高分子的性能，特别是热性能等影响较大；另外在制备嵌段共聚物或聚合反应中控制分子量时均要引入端基。第49页，共98页。（三）高分子链的构型 构型和构象不同，构象改变不引起分子中化学键的断裂，它是由单键内旋转引起的结构变化。分子链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列比较稳定，除非化学键断裂，构型才会改变。一个化学组成相同的高分子可因链的构型不同而形成旋光异构体和几何异构体。第50页，共98页。旋光异构：旋光异构：由不对称碳原子所产生的互为镜像的异构体。需指出的是：一些高分子链中虽然有多个不对称碳原子,空间构型也有多种，但
19、由于分子链的内消旋和外消旋作用而使得它们并不具有旋光性。通常只有高分子链末端的不对称碳原子才是真正的不对称中心，但由于所占比例太小，因此对其高分子整体的光学活性影响意义不大。第51页，共98页。几何异构：几何异构：这是由于分子中双键不能旋转而引起的异构现象，又称：顺，反异构体。顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）第52页，共98页。高分子链的立构规整性 全同立构Isotactic 无规立构Atactic间同立构Syndiotacti 第53页，共98页。综上所述，如果分子链中结构单元的空间排列（旋光和几何异构）是规整的，则称为：有规立构高分子，其规整程度称为立构规整
20、度或等规度。有规立构高分子多能结晶，而无规立构高分子一般则不能。等规度高的材料其硬度、密度、软化温度一般较高，而在溶剂中的溶解度则比较低。第54页，共98页。三、高分子链的远程结构高分子链的远程结构 远程结构是在整个高分子链范围内的结构状态，又称为二次结构。通常远程结构包括：高分子链的长短（即分子量大小与分布）和分子链的构象。第55页，共98页。（一）高分子链的内旋转与构象 高分子主链中的单键可以绕键轴旋转，我们将其称为单键内旋转。由于单键的内旋转而使同一构型分子中原子的相互空间位置发生变化，并产生了分子的各种内消旋异构体，我们将其称为分子的构象。在没有外力作用且温度一定时，高分子内消旋异构体
21、的相对含量达到平衡，并使高分子呈现出伸展链无规线团，折叠链，螺旋链等构象。高分子链的内消旋现象及其程度与它们的高分子链柔性密切相关。第56页，共98页。（二）高分子链的柔性 高分子链的自由旋转程度越大，分子构象数越多，其分子链柔性也越完全。分子链的柔性与其主链结构、取代基、交联程度等分子结构密切相关，同时分子间的作用力以及温度等也是影响其柔性的重要因素。高分子链的柔性对材料的许多物理-力学性能如耐热性、高弹性以及强度等都有很大意义，其中：第57页，共98页。高分子主链高分子主链中的C-O、C-N、Si-O 键，其内旋转比C-C 键容易，所以聚醚、聚氨酯的分子链均为柔性链。主链中含共轭双键的苯环
22、、杂环高分子由于双键本身不发生旋转而使其柔性减少，所以这类高分子均为刚性，能承受较高的温度。但含非共扼双键的高分子材料，却由于双键不发生旋转而增大了非键合原子的间距，从而使得相邻单键的内旋转相对容易些。所以聚丁二烯、聚异戊二烯在室温下有良好的弹性。第58页，共98页。侧基：侧基：高分子的侧基极性越强，数量越多，相互作用就越大，它们的链柔性也就越差。非极性侧基的体积越大，空间位阻就越大，它们的链刚性也会增加。交联：交联：交联程度低时，分子仍保持一定柔性，交联程度提高，其分子柔性就会降低。一些在分子内或分子间能够形成强氢键的高分子也易转变成刚性链。温度温度：温度高，分子热运动能量大，其内旋转多，链
23、的柔性也增大；若将它们冷却到一定温度，其柔性消失，并变得脆硬。但高交联聚合物以及氢键相互作用强的化合物在高温下也很脆硬。第59页，共98页。第四节：高分子聚集态结构第四节：高分子聚集态结构 一、分子间作用力分子间作用力 二、聚合物的结晶态聚合物的结晶态 三、聚合物的取向态三、聚合物的取向态 四、高分子的织态结构四、高分子的织态结构 第60页，共98页。一、分子间作用力分子间作用力 聚集态结构又被称为三次结构，它是指高分子链间的几何排列。高分子的聚集态结构主要包括高分子的晶态结构、取向结构和织态结构。这些结构的产生强烈地依靠于它们的加工成型条件，也就是高分子间相互作用的结果。第61页，共98页。
24、高分子间相互作用力是非键合原子之间、基团非键合原子之间、基团之间和分子之间的内聚力。之间和分子之间的内聚力。它包括范德华力(定向力、诱导力和色散力之和)和氢键力。其中：色色散力散力是高分子间最主要的相互作用力。特别是在非极性高分子中,色散力占分子间作用力的；定向力定向力存在于具有永久偶极的极性分子之间，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等均存在定向力；高分子中的诱导力诱导力作用一般比较小。第62页，共98页。氢键具有方向性和饱和性。形成氢键时，分子间通过氢原子同时与个以上电负性很大而半径较小的原子（，）结合。范德华力和氢键的能量低于化学键，一般在之下，通常把它们称为次价力（物理力），以区别
25、于主价力（化学键能）。次价力虽小，但由于它具有加合性，所以在高分子链中次价力的影响要大大超过主链的主价力，并对高分子材料的耐热、溶解、机械强度等都有很大影响。一些高分子材料受力破坏，往往不是分子链间的相互滑落，而是分子链化学键的断裂。第63页，共98页。分子间作用力的大小常用内聚能或内聚能密度（）表示。通常内聚能密度在以下的聚合物，分子间作用力较弱、分子链柔韧，可作橡胶使用；内聚能密度在以上的聚合物，分子间作用力强，制品有较高强度，常作纤维使用；内聚能密度在二者之间的聚合物，分子间作用力和制品强度比较适中是应用较广泛的通用塑料。第64页，共98页。二、聚合物的结晶态聚合物的结晶态 （一）结晶聚
26、合物的主要特征 （二）聚合物的结晶过程 （三）影响结晶过程的因素 （四）结晶对聚合物性能的影响 （五）高分子的聚集态结构模型第65页，共98页。（一）结晶聚合物的主要特征 与低分子结晶物质相比，聚合物的晶体结构有其特征。高分子聚合物的基本单元是链段，由于仅有少数聚合物能以整个分子链排入晶格。链段的运动及整齐堆砌必然受到整个分子长链的牵制，所以聚合物只能部分结晶，或者我们说聚合物的结晶是不完全的聚合物的结晶是不完全的。第66页，共98页。结晶度测量方法:比容、X-射线衍射、核磁共振等。不同的测量方法,所得结晶度结果往往有一定差异,因此在实际使用时,要说明具体测量条件。第67页，共98页。结晶度计
27、算Xc=1Xa=晶相的含量+X 100%=X 100%第68页，共98页。（二）聚合物的结晶过程 与低分子化合物相似，聚合物的结晶也分为成核阶段和生长阶段，它们是聚合物的主结晶阶段。除此之外，聚合物还有次结晶阶段。聚合物还有次结晶阶段。所谓次结晶阶段是主结晶完成后在一些残留非晶部分和结晶结构不完全部分继续结晶的过程。次结晶使晶粒堆砌更紧密，消除晶体内部缺陷，使结晶进一步完整化或晶体发生重新排列改变结晶结构。第69页，共98页。次结晶通常十分缓慢，有时需要几年甚至几十年。若次结晶未完成，聚合物制品会随着结晶度的改变而造成密度、硬度、渗透性等性能的改变，并引起制品变形、开裂。实际生产中，可在最大结
28、晶温度Tcmax条件下对材料或制品进行热处理，加速次结晶过程，从而达到稳定产品质量的目的。第70页，共98页。（三）影响结晶过程的因素 链对称性链对称性：高分子链简单、链取代基小以及链节对称性高的情况下易形成结晶。链规整性：链规整性：链规整性高，结晶容易。例如：无规立构聚丙烯和聚苯乙烯不能结晶，全同立构和间同立构的上述两种聚合物则易结晶。缩聚物分子链一般较加聚物规整，结晶性亦高。与均聚物相比，共聚物的结与均聚物相比，共聚物的结晶能力较低晶能力较低。但当共聚物中的结晶结构单元相类似时也可以结晶。此外，嵌段共聚物中各段的结晶性一般不会因共聚而改变。第71页，共98页。分子间相互作用：分子间相互作用
29、：分子间相互作用较强的聚合物链柔性差，链段不易在晶核表面聚集形成结晶结构，但一旦结晶形成则结构稳定。例如：聚酰胺、聚乙烯醇在结晶时都形成强氢键。温度、压力、杂质等对结晶的影响：温度温度、压力、杂质等对结晶的影响：温度除能改变结晶速度外，也对结晶度有很大影响。应力应力能使分子链按力的方向有序排列，一些不易结晶的聚合物在应力作用下能加速结晶。涤纶薄膜在80-100拉伸，结晶速度可提高第72页，共98页。1000倍。杂质杂质的影响有两方面，某些固态物可作为结晶过程中的成核剂；而一些可溶性添加剂在与聚合物共溶时又成为稀释剂，从而延缓结晶过程。第73页，共98页。（四）结晶对聚合物性能的影响 聚合物结晶
30、度多在50%左右，少数可达80%。聚合物结晶度大，其熔点和密度增加，抗张强度、硬度和耐溶剂性也增强。这是由于高分子链间紧密敛聚，分子间作用力加强的结果。但另一方面，由于分子链运动受阻，聚合物的高弹性、断裂伸长、抗冲击强度等均有下降。第74页，共98页。（五）高分子的聚集态结构模型 目前比较能得到普遍接受与公认的结晶聚合物结构模型是“两相结构模型两相结构模型”。这种模型假设聚合物具有晶区和非景区两相并存的特殊结构，并且每一个高分子链均可以贯穿几个晶区和非晶区。在非晶区中分子链仍保持卷曲和相互缠结状态。这个模型理论能合理解释晶区尺寸小于高分子链长以及X-射线衍射图像中结晶点阵及衍射环等实验事实，但
31、无法解释聚合物单晶的形成及晶区和非晶区可单独存在的现象。除上述结晶聚合物模型外，人们又提出了折叠链模型、缺陷分别模型等。但它们仍不能解释聚合物的全部晶体现象。第75页，共98页。结晶聚合物的两相模型结晶聚合物的两相模型 第76页，共98页。除了结晶聚合物外，还有许多非晶态聚合物。但目前对聚合物的非晶态结构研究还不够充分，其中：无规线团模型无规线团模型认为非晶态聚合物中分子链的形态与在溶液中相同，仍为无规线团。折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型则认为非晶态聚合物的部分分子链一定程度有序，折叠成颗粒状，而另一部分则完全无序。两种模型目前尚无定论。第77页，共98页。第78页，共98页。第
32、79页，共98页。三、聚合物的取向态聚合物的取向态 （一）聚合物的取向模型 （二）聚合物取向后的性能变化第80页，共98页。（一）聚合物的取向模型 聚合物在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构，称为聚合物的取向态结构。未取向聚合物是各向同性的，而取向后的聚合物则呈各向异性。聚合物取向又可分为单轴取向和双轴取向。单轴取向是聚合物沿一个方向拉伸，分子链沿拉伸力平行方向排列；双轴取向是聚合物在纵横两个垂直方向拉伸，分子链排列平行于材料平面。第81页，共98页。聚合物分子的取向模型聚合物分子的取向模型（a.理想的单轴取向模型；理想的单轴取向模型；b.理想的双轴取向模型）理想的双轴取向模型）第
33、82页，共98页。非晶态聚合物的取向按取向单元不同分为整链取向和链段取向。前者是指整个分子链沿受力方向排列，其局部链段不一定取向，故又称为大尺寸取向。后者则与之相反，链段取向而大分子链排列处于无规状态，故又称之为小尺寸取向。晶态聚合物取向是一种结晶形变过程，经外力拉伸后形成新的结晶结构，如：折叠链结晶结构或伸展链结晶结构等。第83页，共98页。取向后大分子链或链段的整齐排列与聚合物取向后大分子链或链段的整齐排列与聚合物结晶后的大分子链或链段的整齐排列有本质不同。结晶后的大分子链或链段的整齐排列有本质不同。在结晶态，分子链的原子相互间均有周期性和规则的排布，而取向态的分子仅需成行排列，不需要原子
34、在特定位置上定位。所以在非晶态聚合物及晶态聚合物的非晶区也能观察到取向现象。聚合物的取向程度以取向度表示，可用光双折射、红外二向色性、小角光散射、偏振荧光和声传播等方法测定。第84页，共98页。（二）聚合物取向后的性能变化 聚合物取向后在取向方向上的机械强度增大。聚氯乙烯纤维经过拉伸550%后，其强度比未拉伸前提高4倍多。单轴取向只提高拉伸方向强度，而垂直方向强度不变或下降。双轴取向对两个方向强度均有改善。在实际应用时，纤维材料常作单轴拉伸取向，而薄膜材料常作双轴取向。单轴取向纤维在长轴方向具有很大强度又保持一定弹性；双轴取向薄膜各向有相等强度，耐折叠，提高了第85页，共98页。透明度，防止了
35、存放中的不均匀收缩。取向是一种分子链有序化的过程，取向有利于聚合物的结晶。另外，取向也是一种分子热运动过程。如果取向过程处理不当，材料中可能残留较大的应力和潜伏较大的热伸缩率，在储存或使用时材料可能发生收缩、翘曲或开裂。第86页，共98页。四、高分子的织态结构高分子的织态结构 (一)织态结构的形成（二）共混聚合物的性能第87页，共98页。(一)、织态结构的形成聚合物内掺杂有添加剂或其它杂质，或者将性质不同的两种聚合物混合而成多组分复合材料，就存在不同聚合物之间或聚合物与其它成分之间如何堆砌排列的问题，即所谓的织态结构。织态结构也属于高分子聚集态结构，即三次结构的范畴。另一方面，这种物理混合所产
36、生的各种相互排列结构又大大改变了复合材料的性能，使三次结构的聚合物得到更高一级第88页，共98页。的聚集态结构，所以织态结构也属于高次结构（宏观聚集态结构）和高次混合物结构（宏观混合物聚集态结构）。第89页，共98页。将两种或以上的高分子材料加以物理混合的过程称为共混，得到的混合物称为共混聚合物。共混聚合物，嵌段共聚物和接枝共聚物也称为高分子共混聚合物，嵌段共聚物和接枝共聚物也称为高分子合金。合金。多数聚合物相互混合只能得到表观均匀的共混物而很难得到完全均匀的单相共混物。在混合过程中，只有异种分子间的相互作用大于或等于同种分子间的相互作用，二者才能完全相容。聚合物分子间内聚能越接近，完全混合的
37、可能性也越大；而聚合物的用量比例越接第90页，共98页。近，则越不易共混。结晶聚合物共混需克服晶格能，更难形成单相共混物。所以，大多数共混聚合物都是非均相体系。它们在储存、使用条件下不发生分相是因为高分子的粘性、相界面分子链段的相互扩散以及共混过程中共聚物或交联键的生成等因素的综合作用。第91页，共98页。几种高分子几种高分子-高分子非均相混合物的分散体系模型高分子非均相混合物的分散体系模型 第92页，共98页。PP/EPDM复合材料的微观形态 第93页，共98页。（二）共混聚合物的性能共混聚合物的性能取决于各组分的性质、配比和混合状态。如果组分间内聚能相差很大，混容性很差，不能相互均匀分散，
38、则共混后不可能有良好的性能。但内聚能很接近，相容性很好的聚合物共混后的性能也不会有较大程度的改善。选择性能不同但有一定混容性的聚合物共混，得到的共混材料具有较优良的性质。例如：聚苯乙烯比较脆，如果在其聚合时第94页，共98页。加入5-10%的橡胶，并使之在聚苯乙烯中以颗粒分散，则可形成具有韧性和耐冲击性能的共混聚合物。加入对各共混组分均有混容性的第三组分，可以改善共混效果。例如：聚乙烯和聚丙烯共混时加入乙烯/醋酸乙烯共聚物，对克服共混材料的相分离现象及提高抗冲击性有很大作用。第95页，共98页。共混聚合物的比例与其性能关系很大。通常，共混物中体积或含量超过70%的聚合物构成连续相。如要求共混材
39、料具有较大的强度和一定韧性，应以塑料为连续相；而对以弹性为主的共混材料则应以橡胶为连续相。共混聚合物中分散相聚合物的分散程度也影响性能改善。分散相的大小一般在10-1-10-2微米之间，但对每一特定体系还需进一步选择。此外，共混聚合物的性能还和温度、共混工艺等有关。实施共混的方法通常有干粉共混、溶液共混、乳液共混以及熔融共混等。第96页，共98页。思考题思考题1)与有机小分子化合物相比，高分子材料的结构有什么特点？2)通用高分子和功能高分子材料各具有那些特点?3)药用高分子在药物制剂中有那些作用？4)什么是高分子的链结构？高分子链结构包含那两个层次？5）什么是高分子的聚集态结构？高分子的那些结构属于聚集态结构？6）与通常的小分子晶体化合物相比，结晶聚合物有什么不同？7）与线型高分子相比，交联型聚合物有什么特点？第97页，共98页。思考题1)与有机小分子化合物相比，高分子材料的结构有什么特点？2)通用高分子和功能高分子材料各具有那些特点?3）高分子化合物在药物中主要有哪些应用类型？4)高分子材料在药物制剂中有那些作用？5)什么是高分子的链结构？高分子链结构包含那两个层次？第98页，共98页。
