1、2022-8-14沈阳化工大学 张帆1水热（水热（Hydrothermal）与溶剂热与溶剂热（Solvothermal）法法合成合成PZTPZT陶瓷粉体陶瓷粉体沈阳化工大学沈阳化工大学 张帆张帆2022-8-14沈阳化工大学 张帆21 1、水热与溶剂热合成的概念及原理、水热与溶剂热合成的概念及原理2 2、水热与溶剂热合成的的特点、水热与溶剂热合成的的特点3 3、水热与溶剂热合成的应用、水热与溶剂热合成的应用4 4、水热与溶剂热合成的设备、水热与溶剂热合成的设备5 5、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制6 6、水热与溶剂热法制备、水热与溶剂热法制备PZTP
2、ZT陶瓷粉体陶瓷粉体目录：目录：2022-8-14沈阳化工大学 张帆3水热与溶剂热合成：水热与溶剂热合成：在一定温度在一定温度(100-1000)(100-1000)和压力和压力(1-100MPa)(1-100MPa)条件下，利用条件下，利用溶液溶液中物质化学反应所进行的合成。中物质化学反应所进行的合成。水热合成：水热合成：在水体系中进行。在水体系中进行。溶剂热合成：溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。1 1、水热与溶剂热合成的概念及原理水热与溶剂热合成的概念及原理（广义地）（广义地）水热法：水热法：是指在特制的密闭是指在特制的密闭反应器反应器(
3、高压釜高压釜)中中,采用采用水水溶液溶液作为反应体系作为反应体系,通过对反应体系加热加压通过对反应体系加热加压(或自生蒸或自生蒸汽压汽压),),创造一个相对高温、高压的反应环境创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶溶或不溶的物质溶解并且重结晶（或反应（或反应)而进行无机而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。合成与材料处理的一种有效方法。2022-8-14沈阳化工大学 张帆4水热与溶剂热合成方法的概念水热与溶剂热合成方法的概念水热法水热法(Hydrothermal Synthesis)(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密，是指
4、在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。行无机合成与材料处理的一种有效方法。2022-8-14沈阳化工大学 张帆5溶剂热法（溶剂热法（Solvothermal SynthesisSolvothermal Synthesis），），是在水热法是在水热法的基础上发展起
5、来的一种新的材料制备方法，将的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-VIII-V族半族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。2022-8-14沈阳化工大学 张帆6水热
6、生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制 “溶解溶解-结晶结晶”机制机制 “原位结晶原位结晶”机制机制 2022-8-14沈阳化工大学 张帆7“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机制机制当采用当采用金属盐溶液为前驱物金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度
7、达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。2022-8-14沈阳化工大学 张帆8“溶解溶解-结晶结晶”机制机制当选用的前驱体是在常温常压下当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀胶或沉淀时，在水热条件下，所谓时，在水热条件下，所谓“溶解溶解”是指水热反是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；进入溶液，进而成核、结晶而形成
8、晶粒；“结晶结晶”是指是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。晶粒。2022-8-14沈阳化工大学 张帆9“原位结晶原位结晶”机制机制当选用常温常压下
9、当选用常温常压下不可溶的固体粉末不可溶的固体粉末，凝胶或沉凝胶或沉淀为前驱物时淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者不是很大时，或者“溶解溶解-结晶结晶”的动力学速度的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。原子原位重排而转变为结晶态。2022-8-14沈阳化工大学 张帆10反应机理反应机理固相反应固相反应水热与水热与溶剂热反应溶剂热反应界面扩散界面扩散液相反应液相反应溶液化学溶液化学高温、高温、高压溶液高压溶液物质结构物质结构物质凝聚态物质凝聚态物质稳定性物质稳
10、定性均匀性、扩散快速、均匀性、扩散快速、温和、可控性好温和、可控性好新物质、难制备物质、新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价介稳态、异价结晶性好结晶性好,纯净纯净,无需热处理无需热处理2 2、水热与溶剂热合成的特点、水热与溶剂热合成的特点2022-8-14沈阳化工大学 张帆11v高反应活性高反应活性:由于反应物反应性能的改由于反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成法变、活性的提高，水热与溶剂热合成法有可能代替固相反应以及难于进行的合有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。成反应。v特殊结构特殊结构 物质价态物质价态:由于中间态、介稳由于中间态、
11、介稳态以及特殊物相易于生成态以及特殊物相易于生成.因此能合成因此能合成特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。物。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。热与溶剂热低温条件下晶化生成。3 3、水热与溶剂热合成的应用、水热与溶剂热合成的应用难合成物质难合成物质、降低合成温度降低合成温度特种介稳结构、特种介稳结构、特种凝聚态、特种凝聚态、新合成产物。新合成产物。低熔点化合物、低熔点化合物、高温分解相、高温分解相、高蒸气压物质高蒸气压物质202
12、2-8-14沈阳化工大学 张帆12 结晶好结晶好:水热与溶剂热的水热与溶剂热的低温低温、等压等压、溶液溶液条件，有利于生长极条件，有利于生长极少缺少缺陷陷、取向好取向好、完美完美的晶体，且合成产的晶体，且合成产物物结晶度高结晶度高以及易于控制产物晶体的以及易于控制产物晶体的粒度粒度。可控性好可控性好:由于易于调节水热与由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于于低价态低价态、中间价态中间价态与与特殊价态特殊价态化合化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。物的生成，并能均匀地进行掺杂。制备单晶制备单晶、人工晶体人工晶体特殊结构特殊结构(沸石沸石)、特殊凝聚态的
13、材料、特殊凝聚态的材料、特殊价态化合物、特殊价态化合物、纳米材料、纳米材料、均匀搀杂。均匀搀杂。2022-8-14沈阳化工大学 张帆13水热与溶剂热合成方法的适用范围水热与溶剂热合成方法的适用范围 制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末 合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相 制备薄膜制备薄膜 低温生长单晶低温生长单晶 2022-8-14沈阳化工大学 张帆144 4、水热与溶剂热合成设备水热与溶剂热合成设备高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。2022-8-14沈阳化工大学 张帆15高压容器（高压斧、反应釜高压容器（高压斧、反应釜A
14、utoclavesAutoclaves）2022-8-14沈阳化工大学 张帆1610升卧式高压反应釜升卧式高压反应釜立式高压反应釜立式高压反应釜2022-8-14沈阳化工大学 张帆172022-8-14沈阳化工大学 张帆18 玻璃反应釜玻璃反应釜具有非常优良的具有非常优良的耐酸碱耐腐蚀性，化学稳定耐酸碱耐腐蚀性，化学稳定性优良，缺点是热传导能力性优良，缺点是热传导能力差。差。2022-8-14沈阳化工大学 张帆19 不锈钢反应釜不锈钢反应釜具有具有优良的热传导能力优良的热传导能力2022-8-14沈阳化工大学 张帆20磁力密封高压釜磁力密封高压釜1 1）是磁力传动装置）是磁力传动装置应用于大型
15、反应设应用于大型反应设备的典型创新；备的典型创新；2 2）解决了以前填料）解决了以前填料密封、机械密封无密封、机械密封无法克服的轴封泄漏法克服的轴封泄漏问题，无任何泄漏问题，无任何泄漏和污染，和污染，3 3）进行易燃、易爆、）进行易燃、易爆、有毒介质的化学反有毒介质的化学反应，更加显示出它应，更加显示出它的优越性。的优越性。2022-8-14沈阳化工大学 张帆212022-8-14沈阳化工大学 张帆222022-8-14沈阳化工大学 张帆232022-8-14沈阳化工大学 张帆245.1 5.1 水热法合成程序水热法合成程序选择反应物料；选择反应物料；确定合成物料的配方；确定合成物料的配方；配
16、料程序摸索，配料程序摸索，混料搅拌混料搅拌；装釜，封釜装釜，封釜；确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）；确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）；取釜，冷却取釜，冷却（空气冷、水冷）；（空气冷、水冷）；开釜取样；开釜取样；过滤，干燥过滤，干燥；检测：电子显微镜观察晶貌与粒度分布；检测：电子显微镜观察晶貌与粒度分布；粉末粉末x x射线衍射（射线衍射（XRDXRD）物相分析。）物相分析。5 5、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制2022-8-14沈阳化工大学 张帆252022-8-14沈阳化工大学 张帆26水热反应的影响因素水热反应的影响因素w温度温
17、度w温度梯度温度梯度w压力压力w填充度填充度w水热处理时间水热处理时间 固含量固含量 E:E:博士后博士后20112011总结总结 第十一章第十一章 水热与溶剂热水热与溶剂热合成合成2.ppt#35.2.ppt#35.溶液溶液pHpH值的影响值的影响pHpH值值 矿化剂的选择及浓度矿化剂的选择及浓度 分散剂的选择及浓度分散剂的选择及浓度 加料方式加料方式5.2 5.2 反应工艺控制反应工艺控制2022-8-14沈阳化工大学 张帆27 1 1、温度、温度：填充度一定时填充度一定时,反应温度越高反应温度越高,晶体生长速率越大晶体生长速率越大;2 2、压力、压力：在相同的反应温度下在相同的反应温度下
18、,体系压力越高体系压力越高,晶体生长速晶体生长速率越大率越大;3 3、生长区与溶解区之间的生长区与溶解区之间的温度梯度温度梯度TT：在一定的反应温度在一定的反应温度(指溶解区温度指溶解区温度)和填充度下和填充度下,T,T越大越大,反应速率越大反应速率越大;4 4、填充度、填充度：在一定的反应温度下在一定的反应温度下,晶体生长速率与填充度成晶体生长速率与填充度成正比。填充度越大正比。填充度越大,体系压力越高体系压力越高,晶体生长速率越大。晶体生长速率越大。(5080)5 5、pHpH值值不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中
19、生长基元的结构，并最终决率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。6 6、晶粒粒度会随着、晶粒粒度会随着水热反应时间水热反应时间的延长而逐渐增大。的延长而逐渐增大。2022-8-14沈阳化工大学 张帆28温度梯度的影响温度梯度的影响晶体生长得很快晶体生长得很快,但是往但是往往出现网状开裂，沿籽往出现网状开裂，沿籽晶面开裂、双晶、并常晶面开裂、双晶、并常常伴有自发成核杂乱堆常伴有自发成核杂乱堆积的小晶体生成。积的小晶体生成。晶体生长速度又快晶体生长速度又快,质量质量又好。高质量的晶体在又好。高质量的晶体在
20、该段产生。该段产生。晶体生长的速度很慢。晶体生长的速度很慢。该段下部有时晶体不但该段下部有时晶体不但不长不长,还会出现籽晶溶还会出现籽晶溶解变小的现象。解变小的现象。TT大，大，不稳不稳过饱和区过饱和区TT适中，适中，亚亚稳过饱和区稳过饱和区TT小，小，稳定区稳定区2022-8-14沈阳化工大学 张帆29在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：蒸气压变高蒸气压变高密度变低密度变低 表面张力变低表面张力变低 粘度变低粘度变低 离子积变高离子积变高 热扩散系数变高热扩散系数变高 2022-8-14沈阳化工大学 张帆30以水为介质，在密闭加压条件下
21、以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以加热到沸点以上时上时，离子反应的速率自然会增大，即按，离子反应的速率自然会增大，即按ArrheniusArrhenius方程式：方程式：2lnRTEdTkd反应速率常数反应速率常数k k随温度的增加呈指数函数。因此，随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的物质，也能诱发离子反应或促进反应。溶于水的物质，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主要原因是水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热水的电离常数随水热反应温度的上升而增加反应温度的上升而增加。2022-8-14沈
22、阳化工大学 张帆31在高温高压下水的作用可归纳如下：在高温高压下水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；有时与容器反应。有时与容器反应。2022-8-14沈阳化工大学 张帆32水的水的p-T图图不同填充度下水的压力不同填充度下水的压力-温度图（温度图（FC-P-TFC-P-T图）图）在工作条件下，压力大在工作条件下，压力大致依赖于反应容器中原致依赖于反应容器中原始溶剂的始溶剂的
23、填充度填充度。填。填充度通常在充度通常在5050-80-80为宜，为宜，压力是在压力是在0.020.3GPa。2022-8-14沈阳化工大学 张帆33水在水在100100374.15374.15温度范围内，温度与压温度范围内，温度与压强的关系如表。强的关系如表。2022-8-14沈阳化工大学 张帆34前驱物选择前驱物选择水热反应所用前驱物必须满足有利于水热合成、尽量减少水热反应所用前驱物必须满足有利于水热合成、尽量减少杂质的污染和保证化学计量比等要求。水热法制备陶瓷粉杂质的污染和保证化学计量比等要求。水热法制备陶瓷粉体时所选用的前驱物主要有：体时所选用的前驱物主要有：可溶性金属盐溶液可溶性金属
24、盐溶液固体粉末固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物胶体胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物去阴离子后作为前驱物胶体和固体粉末混合物胶体和固体粉末混合物2022-8-14沈阳化工大学 张帆35前驱物的选择前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度，影
25、响到粉体晶粒的合成机制。的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶液中应有一定的液中应有一定的溶解度差溶解度差，以推动反应向粉体生成，以推动反应向粉体生成的方向进行；的方向进行；前驱物不与衬底反应前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素，且前驱物所引入的其它元素及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考虑制备工艺因素。虑制备工艺因素。2022-8-14沈阳化工大学 张帆36水
26、热与溶剂热合成的介质选择水热与溶剂热合成的介质选择溶剂溶剂不仅为反应提供一个反应场所，而且使反应不仅为反应提供一个反应场所，而且使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂化物（溶解了的溶物溶解或部分溶解，生成溶剂化物（溶解了的溶质受某一数目溶剂分子包围，由溶质与溶剂之间质受某一数目溶剂分子包围，由溶质与溶剂之间的相互作用形成一个基团），这个溶剂化过程会的相互作用形成一个基团），这个溶剂化过程会影响反应速率。在合成体系中影响反应物活性物影响反应速率。在合成体系中影响反应物活性物种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。等，从而改变反应过程。2
27、022-8-14沈阳化工大学 张帆37与水热法相比，与水热法相比，溶剂热法溶剂热法具有以下优点：具有以下优点：抑制产物的氧化过程或水中氧的污染抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；可选择可选择原料的范围大大扩大原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目扩大了所能制备的目标产物的范围标产物的范围；由于有机溶剂的低沸点，可以达到比水热合成由于有机溶剂的低沸点，可以达到比水
28、热合成更高的气压更高的气压，从，从而有利于产物的结晶；而有利于产物的结晶；由于由于较低的反应温度较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；2022-8-14沈阳化工大学 张帆38由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因 而 常 常 在 体 系 中 引 入 称 之 为小，因 而 常 常 在 体 系 中 引 入 称 之
29、 为 矿 化 剂矿 化 剂（MineralizerMineralizer）的物质。的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和碱，加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里碱，加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度而且可以改变其溶解度温度系数。的溶解度而且可以改变其溶解度温度系数。2022-8-14沈阳化工大学 张帆39l1、降低微粒表面张力，与水的亲和性提、降低微粒表面张力，与水的亲和性提高，改善了微粒表面的润湿性高，改善了微粒表面的润湿性.2、降低颗粒之间
30、的吸引能。、降低颗粒之间的吸引能。3、在颗粒之间形成有效的空间电阻，使、在颗粒之间形成有效的空间电阻，使微粒之间的排斥能提高。微粒之间的排斥能提高。表面活性剂对纳米微粒的作用表面活性剂对纳米微粒的作用2022-8-14沈阳化工大学 张帆40六、水热法与溶剂热法制备六、水热法与溶剂热法制备PZTPZT粉体粉体 实验部分实验部分 结果与讨论结果与讨论 结论结论2022-8-14沈阳化工大学 张帆41ZrOCl2.8H2O水溶液水溶液Ti(C4H9O)4的乙醇溶液的乙醇溶液滴加滴加Pb(NO3)2的水溶液的水溶液滴加氨水滴加氨水搅拌搅拌悬浮液悬浮液抽滤抽滤滤饼滤饼前驱物浆料前驱物浆料再分散，滴加再分
31、散，滴加KOH水溶液水溶液搅拌、超声分散搅拌、超声分散反应釜反应釜产物产物PZT粉体粉体设定温度时间设定温度时间洗涤、研磨、干燥洗涤、研磨、干燥2022-8-14沈阳化工大学 张帆42实验结果与讨论时间的影响时间的影响Pb/(Zr+Ti)的影响的影响溶剂组成的影响溶剂组成的影响矿化剂浓度的影响矿化剂浓度的影响5134PVA辅助合成辅助合成PZT粉体粉体62温度的影响温度的影响2022-8-14沈阳化工大学 张帆43一、时间的影响（一、时间的影响（1 1）t=200 Pb/(Zr+Ti)=1.4 CKOH=2 醇水比醇水比=2:1PbOPb(Zr0.52Ti0.48)O3unknown2022-
32、8-14沈阳化工大学 张帆44t=200Pb/(Zr+Ti)=1.4CKOH=2醇水比醇水比=2:12h4h8h12h16h24h48h4h2022-8-14沈阳化工大学 张帆45t=160Pb/(Zr+Ti)=1.5CKOH=2醇水比醇水比=2:1时间的影响（时间的影响（2）1h30m2h30m1h50m1h40m1h2h4h2022-8-14沈阳化工大学 张帆46二、二、CKOH=2M时，时，Pb/(Zr+Ti)与温度的影响与温度的影响 t=2h 醇水比醇水比2：1 CKOH=2TPb/(Zr+Ti)1.31.41401601.52002022-8-14沈阳化工大学 张帆47(100)(0
33、01)(111)(002)(200)(102)(201)(112)(211)(022)(220)(101)(110)PbOCKOH=4M时，时，Pb/(Zr+Ti)与温度的影响与温度的影响 t=2h 醇水比醇水比2：1 CKOH=22022-8-14沈阳化工大学 张帆482022-8-14沈阳化工大学 张帆49三、三、Pb/(Zr+Ti)的影响的影响 200 t=2h 醇水比醇水比2：1 CKOH=2(001)(100)(111)(110)(200)(002)(101)(102)(103)(301)(201)(112)(211)(022)(220)(a)、(b)、(c)、(d)分别对应的分别对
34、应的Pb/(Zr+Ti)为为1.0、1.3、1.4、1.52022-8-14沈阳化工大学 张帆502022-8-14沈阳化工大学 张帆51四、溶剂组成（乙醇与水的体积比）的影响四、溶剂组成（乙醇与水的体积比）的影响 200 t=4h Pb/(Zr+Ti)=1.4 CKOH=4(001)(100)(101)(110)(111)(002)(102)(200)(201)(112)(211)(220)(022)PbO2022-8-14沈阳化工大学 张帆522:11:11:21.5:13:14:1200,t=4h,CKOH=4mol/L,n(Pb)/n(Zr+Ti)=1.4条件下不同醇条件下不同醇水比制
35、得粉体的水比制得粉体的SEM图图 2022-8-14沈阳化工大学 张帆53中位径中位径分散系数分散系数=Rv/RsRvRs0.870.87，1.151.15，0.78um 0.78um 1.470.34um0.34um，0.39um0.39um，0.32um 0.32um 1.22:11.5:12022-8-14沈阳化工大学 张帆54(001)(000)(110)醇水比为醇水比为1.5:1时制时制得粉体的电子衍射得粉体的电子衍射图样图样单个晶粒粒径约为单个晶粒粒径约为100nm100nm。物相为四。物相为四方相，由标尺量得方相，由标尺量得晶面间距为晶面间距为4.144.14、2.832.83。
36、与标准。与标准PDF(33-0784)PDF(33-0784)卡片卡片比对，确定为比对，确定为(001)(001)与与(110)(110)晶面晶面2022-8-14沈阳化工大学 张帆55五、矿化剂浓度（五、矿化剂浓度（CKOH）的影响）的影响 200 4h 醇水比醇水比2:1 Pb/(Zr+Ti)=1.4（100）（001）（101）（110）（200）（200）（211）（112）（002）（200）PbO2022-8-14沈阳化工大学 张帆561mol/L4mol/L3mol/L2mol/L3.5mol/L2022-8-14沈阳化工大学 张帆570.34um0.34um，0.39um0.3
37、9um，0.32um 0.32um 1.2中位径中位径分散系数分散系数=Rv/RsRvRs0.52um0.52um，0.71um0.71um，0.51um 0.51um 1.43M4M1.41um1.41um，1.53um1.53um，1.34um 1.34um 1.13.5M2022-8-14沈阳化工大学 张帆58六、六、PVA或或PVA/PAA辅助制备辅助制备PZT粉体粉体200,t=4h,C200,t=4h,CKOHKOH=4mol/L,n(Pb)/n(Zr+Ti)=1:1=4mol/L,n(Pb)/n(Zr+Ti)=1:1条件下添加与条件下添加与未添加未添加PVAPVA制得粉体的制得粉
38、体的XRDXRD图图 2022-8-14沈阳化工大学 张帆59ScherrerScherrer公式：公式：d d为粉体粒径；为粉体粒径；k k为为ScherrerScherrer常数，其值为常数，其值为0.890.89；为为X X射线波长；射线波长；B B为衍射为衍射峰半高宽；峰半高宽；为衍射角。为衍射角。粒径由粒径由Scherrer公式计算，计算结果仅为公式计算，计算结果仅为10nm。dBcosk2022-8-14沈阳化工大学 张帆60结论结论(1)在乙醇在乙醇-水混合溶剂的溶剂热条件下，适量的醇加入可以促进反应的进水混合溶剂的溶剂热条件下，适量的醇加入可以促进反应的进行，可以制得粒径小分布
39、窄的四方相行，可以制得粒径小分布窄的四方相PZT粉体，粉体，醇水比从醇水比从1:1增加至增加至2:1，粉体粒径由粉体粒径由1.5m减小至减小至200nm。(2)适当的适当的n(Pb)/n(Zr+Ti)可以形成更加规整的四方形貌，而只有少量的可以形成更加规整的四方形貌，而只有少量的氧化铅生成，且少量的氧化铅也有利于弥补烧结过程中铅的挥发。氧化铅生成，且少量的氧化铅也有利于弥补烧结过程中铅的挥发。n(Pb)/n(Zr+Ti)=1.4为制备结晶性良好粉体的必要条件为制备结晶性良好粉体的必要条件。(3)矿化剂浓度矿化剂浓度在减小粉体粒径方面起着很重要的作用，较低的矿化剂浓在减小粉体粒径方面起着很重要的
40、作用，较低的矿化剂浓度即可制得度即可制得PZT粉体，但是制得的粉体颗粒较大，且不均匀。而过大的矿粉体，但是制得的粉体颗粒较大，且不均匀。而过大的矿化剂浓度使得前驱物在溶剂中的溶解度过大，不相匹配，可能产生副反化剂浓度使得前驱物在溶剂中的溶解度过大，不相匹配，可能产生副反应生成无定形的非晶体。应生成无定形的非晶体。(4)在在Pb/(Zr+Ti)=1.4、醇水比为、醇水比为2:1、矿化剂浓度为、矿化剂浓度为4mol/L、温度为、温度为200、反应时间为反应时间为4小时的条件下，可以合成单分散的四方相小时的条件下，可以合成单分散的四方相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3纳纳米粉体，其粒径约为米粉体
41、，其粒径约为340nm。(5)适量适量PVA的加入可以有效减小粉体粒径的加入可以有效减小粉体粒径，并且获得分散性良好的，并且获得分散性良好的PZT纳米粉体，其粒径约为纳米粉体，其粒径约为10nm。2022-8-14沈阳化工大学 张帆612022-8-14沈阳化工大学 张帆622019年工作总结年工作总结项目情况：项目情况：1.项目名称：项目名称：辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划，项目级别：省级，进款时间：项目级别：省级，进款时间：2019.11，进款额：，进款额：6万元。万元。2.项目名称：项目名称：富钠铌酸钾钠压电陶瓷用模板的制备富钠铌酸钾钠压电陶瓷用模板
42、的制备，项目级别：横向课题，进款时间：项目级别：横向课题，进款时间：2019.3，进款额：进款额：50万日元。万日元。3.项目名称：项目名称：连续贴膜热压制备铜铝复合板新工艺的开发连续贴膜热压制备铜铝复合板新工艺的开发，项目级别：横向课题，进款时间：项目级别：横向课题，进款时间：2019.11，进款额：，进款额：2万元。万元。论文情况：论文情况：1.“Influence of Hydrothermal Conditions on Size of Template Particles for Textured Ceramics”,Jpn.J Appl.Phys.,2019,50:01BE17.2
43、.“Preparation of plate-like potassium sodium niobate particles by hydrothermal method”,Phys.Status Solidi A,2019,208(5),1052-10553.“Effect of Surfactants on Morphology of Niobate Hydrate Particles in Hydrothermal Synthesis”,Jpn.J.Appl.Phys.2019,50:09ND12.专利情况专利情况：1.处理熔盐氯化法生产处理熔盐氯化法生产TiCl4所产生废熔盐的方法，专
44、利申请号：所产生废熔盐的方法，专利申请号：201910420196.12.处理熔盐氯化法生产处理熔盐氯化法生产TiCl4所产生废熔盐的方法，专利申请号：所产生废熔盐的方法，专利申请号：201910420197.63.联合处理氯化废熔盐和含联合处理氯化废熔盐和含Cl-废水的方法，专利申请号：废水的方法，专利申请号：201910420199.5 2022-8-14沈阳化工大学 张帆63Nb2O5Heating Characterization（XRD,SEM)KOHNaOHSuspension AutoclaveWashing,filtration,dryingobtaining the fina
45、l particles white precipitation surfactants632022-8-14沈阳化工大学 张帆641.KN-hydrate5 m m m10 m m mKNbO3KN-hydrate102030405060 102030405060 642022-8-14沈阳化工大学 张帆6520 m mm20 m mm20 m mm6 mol/L9 mol/L12 mol/L1020304050607080 Intensity(arb.unit)2 (o)200 oC180 oC160 oCKN-hydrate in adding different concentratio
46、ns of KOH at 200 oC for 2 hKN-hydrate particles in 9 mol/L of KOH at different temperatures for 2 hK8Nb6O1910H2O(14-0288 in the PDF card)652022-8-14沈阳化工大学 张帆66SDBSNon-addingSHPEGKN-hydrate powders by adding different surfactants in 9 mol/L of KOH at 200 oC for 2 hSurfactants:Sodium hexametaphosphate
47、(SH)Sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)Polyethyleneglycol(PEG)66width:6 m mmthickness:800 nmAspect ratio:7.58 m mm600 nm132022-8-14沈阳化工大学 张帆671 wt%5 wt%3 wt%KN-hydrate powders obtained by adding different quantities of SDBS at 200 oC for 2 hThe amounts of surfactants added are equivalent to the p
48、ercentage in the theoretical value of the product powderswidth:10 m mmthickness:400 nmAspect ratio:25Best condition:KOH-9 mol/L;t-2 h;T-200 oC;SDBS-3 wt%672022-8-14沈阳化工大学 张帆682.NN-hydrateNN-hydrate10 m m m10 m m m102030405060 102030405060 NaNbO3682022-8-14沈阳化工大学 张帆6910 m m m10 m m m10 m m m6 mol/L12
49、 mol/L18 mol/LNN-hydrate in adding different concentrations of NaOH at 160 oC for 2 hNN-hydrate particles in 12 mol/L of NaOH at different temperatures for 2 hNa8Nb6O19 13H2O(14-0370 in the PDF card)692022-8-14沈阳化工大学 张帆70NN-hydrate powders by adding different surfactants in 12 mol/L of NaOH at 160 o
50、C for 2 hNon-addingSDBSSHPEG1.5 wt%3 wt%5 wt%NN-hydrate powders obtained by adding different quantities of SDBS at 160 oC for 2 hwidth/diameter:350 nmthickness:4 mmaspect ratio:0.1702022-8-14沈阳化工大学 张帆71102030405060 K:Na=3.5:13:12.5:12:11.5:11:1Intensity(arb.unit)2 (o)（K4Na4）Nb6O199H2O(14-0360 in the
