1、2022-7-2012022-7-202第五章第五章 络合滴定法络合滴定法Chapter 5 Complexation titrations 5.1分析化学中的常见络合物 5.2 络合物的平衡常数 5.3 副反应系数和条件稳定常数 5.4 金属离子指示剂 5.5 络合滴定法基本原理 5.6 络合滴定中酸度的控制 5.7 提高络合滴定选择性的途径 5.8 络合滴定方式及其应用2022-7-2035.1 概述概述(A brief review)以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。Complex -complexing agent Coordinate-ligan
2、d W.Ostwald and S.A.Arrhenius酸碱电离酸碱电离理论理论(18801990)J.N.Brosted-酸碱质子理论酸碱质子理论(1923)G.N.Lewis-酸碱电子理论酸碱电子理论 Peterson-软硬酸碱理论软硬酸碱理论(1923)2022-7-2045.2 分析化学中的常见络合物 5.2.1 简单络合物(无机络合物)无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 2022-7-205 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络
3、合物2022-7-2065.2.2 螯合物螯合物(chelates)1.“OO”型型HOOCHCHCCOOHOHOHCOOHOH2.“NN”型型NNH3CCNCNH3COHOH2022-7-207乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总总=19.6lgK=20.6“NN”型型2022-7-2083.“NO”型型2022-7-2094.“SS”型型COSNaNC2H5C2H52022-7-20105.2.3 氨羧络合剂氨羧络合
4、剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：2022-7-2011乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2CO
5、OHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C2022-7-2012环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane diamine tetraacetic acidNCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOH2022-7-20135.2.4 EDTA络合物络合物 1.特点特点:1)1)反应速度快反应速度快 2)2)反应彻底反应彻底,一步完成一步完成(1:1),(1:1),无分级络合现象无分级络合现象 3)3)生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水NCH2CH2NCH2COOH
6、CH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子2022-7-20142.EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易 溶 于 N a O H 或 N H3溶 液 Na2H2Y2H2O3EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：2022-7-2015H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=
7、10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.262022-7-2016不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2022-7-2017EDTA络合物络合物 M +Y MY 碱金属离子碱金属离子:lgKMY3 碱土金属离子碱土金属离子:lgKMY 811 过渡金属离子过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子高价金属离子:lgKM
8、Y20YMMYKMY2022-7-2018Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO2022-7-2019EDTA螯合物的模型螯合物的模型2022-7-2020有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2-紫红紫红 Fe(OH)Y2-褐褐 (pH6)CrY-深紫深紫 FeY-黄黄Cr(OH)Y2-蓝蓝(pH0)MnY2-紫红紫红CuY2-蓝蓝 NiY2-蓝绿蓝绿2022-7-20211)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属
9、离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深4.EDTA配合物特点：配合物特点：2022-7-20225.3 络合物的平衡常数络合物的平衡常数(Equilibrium constant)5.3.1配合物的稳定常数配合物的稳定常数 讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M+Y MY稳定常数稳定常数 YMMYKMY2022-7-2023某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+
10、18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92022-7-2024M +L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn一级稳定常数 LMMLK1二级稳定常数 LMLMLK22级稳定常数nLMLMLKnnn1总总累累积积稳稳定定常常数数一一级级累累积积稳稳定定常常数数 LMMLK 11二二级级累累积积稳稳定定常常数数 22212LMMLKK nnnnLMMLKKK215.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant)2022-7-20255.4 副反应系数和条件稳定常数副反应系
11、数和条件稳定常数M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（）副副反反应应YMMYKMY2022-7-20265.4.1副反应系数副反应系数(Side reaction coefficient)1.络合剂络合剂Y的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 1）酸效应：）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)YYY未与M络合的总浓度Y的平衡浓度2022-7-2027酸效应系数酸效应系数 261261H H H
12、Y(H)Y Y Y(H)Y Y Y(H)1 酸效应系数酸效应系数Y(H)654321654321543214321321211123456aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaan2165432YYKKKKKKKKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHHYYNYN YNY)HYHYHYHYHHY(YYY 65432161161aaaaaaaKKKKKKK 2022-7-2028EDTA的有关常数的有关常数解离解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级逐级K1K2K3K4K5K6常
13、数常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积累积123456常数常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.92022-7-2029例例1 1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H+H+H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.6
14、0 解：解：2022-7-2030不同不同pH值时的值时的lgY（H）2022-7-2031酸效应曲线酸效应曲线（Ringbom曲线）曲线）pH2022-7-2032酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的pH范围。2022-7-20332）共存离子效应）共存离子效应:共存离子引起的副反应。共存离子效应系数：共存离
15、子效应系数：1)(NKYNYYYYNYNY 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在)1()1()()()(2121)(21 nYYnYYNYYYNYYYNYYYNYNYNYYYnNYNYNYnnNY2022-7-20343)Y的总副反应系数的总副反应系数1)()()()()()()()()()(2121 NYHYNYNYNYHYNYNYNYHYn2165432Y1-1)-(n-n-YYNYN YNYY)HYHYHYHYHHY(YnnYYNYN YNY)HYHYHYHYHHY(YYYn2165432Y 2022-7-20352.金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 1）络合效
16、应：）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(2022-7-20363）金属离子的总副反应系数）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存1)()(AMLMm2n2m2n2MMMMMAMAMA MMMLMLML(MMMAMAMA MLMLML(MMM2022-7-2037金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L1、L2、Ln共存)1()1()()()(21 nMMnM
17、MLMLML MMMLMLMLMMMLMLML MLMLML(MMMnLMLMLMnnn2n11n1211nnn2n11n121M2022-7-2038lgM(NH3)lgNH3曲线曲线0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgNH3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)2022-7-20390 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)2022-7-2040例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计
18、量点附近至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算计算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录查附录III.6,pH=11.00时时,lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.62022-7-2041例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计
19、量点附近,pH =9.00，cNH3=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3)cNH3=NH3+NH4+3Zn(NH)i 3NH 忽略忽略)1.0(105.94IKNHa5.037.900.933)(10101111433NHaNHHNHKHNHNH2022-7-2042 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =103.2137.900.937.93150.0)(303.01010101.003.0101.03333LmolcNHorLmolcNHNHNHHNHNH2.3lg)(3NHZn2022-7-20433.络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY
20、M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸强酸or碱性溶碱性溶液中要考虑液中要考虑11)(HKMYMHYMYMHYMYMYMYHMYMHYKMHYHMYMHY2022-7-2044络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY例例4.计算计算pH=3.00、5.00时的时的lgZnY(H)查附录表查附录表III.4 KZnHY=103.0pH=3.00,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.00,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=02022-7-20455.4.2 条件稳定常数条件稳定常数(Conditional equil
21、ibrium constant)M +Y =MYMYYMYMMYMYYMMYYMMYYMMYKYMMYKMYMYYMMYMYKK2022-7-2046条件稳定常数条件稳定常数 在许多情况下,MY的副反应可以忽略YMMYMYMYKKYMMYMYMYKKlglglglglgYMMYMYKKlglglglg2022-7-2047例例5 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件条件稳定常数稳定常数。解：解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数 54.6lg)(HY93
22、.94.19107.1780.15615.1141.62)(10101010101010101010101FAl2022-7-2048 条件稳定常数条件稳定常数 说明AlY已被破坏。原因：原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。008.045.693.93.16lglglglg)()(HYFAlAlYAlYKK2022-7-2049例例6 计算计算pH2.00和和5.00时的时的lgK ZnY Zn +Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H)()(lglglglglgHYOHZnZnHYZnYZnYKKOH-H+H+0.3lg,5.16
23、lgZnHYHZnYKKlg Y(H)=13.8,lg Zn(OH)=0 2022-7-2050pH=2.00)()(lglglglglgHYOHZnZnHYZnYZnYKK=16.5+1.0-0.0-13.8=3.7 ZnY(H)=1+H+KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0pH=5.00lg ZnY(H)=0,lg Y(H)=6.6,lg Zn(OH)=0 9.9lglglg)(HYZnYZnYKK2022-7-2051lgK MYpH曲线曲线02468141012pH24681012141618lgK MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+
24、Al3+1.16lg8.18lg1.25lg2AlYCuYFeYKKK2022-7-2052例例7计算计算pH9.00，cNH3=0.1molL-1时的时的lgKZnY Zn +Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY()()ZnYZnYZnY(3.20.23.2ZnZn NHO3H)ZnHl-1=10+10-110=16g=lg-.5-3.lg-2-1.4=11.9lgKK4HNH 2.0lg)(OHZn2.3lg)(3NHZn4.1lg)(HY例例32022-7-2053lgK ZnYpH曲线曲线2022-7-20545.5 金属离子指示剂金属离子指示剂 5.5.1 金
25、属离子指示剂的应具备的条件金属离子指示剂的应具备的条件 1）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同。3）显色络合物的稳定性稳定性要适当。2）显色反应灵敏灵敏、快速快速，有良好的变色可逆变色可逆性性。4）金属离子指示剂应比较稳定比较稳定，便于贮存和使用。2022-7-2055 EDTA In+M MIn MY+In A色色 B色色5.5.2 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理2022-7-2056例例指示剂铬黑指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红
26、 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHHIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色EBT使使用用pH范范围：围：7102022-7-20575.5.3 金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M +In MInInMMInKMIn2022-7-2058金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 考虑In的酸效应，,InKMInMInMMInKMInMInlglgMInInKpMMInMInepKpM，MInInlg1 时当2022-7-2059金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 根据软硬酸碱
27、理论，与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。2022-7-2060常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)7-10蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)6黄黄红红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)2无无紫紫红红Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黄黄红红Cu2+(Co2+Ni2+)2022-7-2061常用
28、金属离子指示剂常用金属离子指示剂 1.铬黑铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblack T)H2In-H+HIn2-pKa2=6.30 红色红色 蓝色蓝色 HIn2-H+In3-pKa3=11.60 蓝色蓝色 橙色橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色酒红色 使用范围使用范围:6.30pH K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂的
29、僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热2022-7-20665.6 络合滴定法络合滴定法 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似与一元酸碱滴定类似。2022-7-2067与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应有
30、酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，因以上两个因素，KMY会发生变化，而会发生变化，而Ka不变。不变。2022-7-20685.6.1 络合滴定曲线络合滴定曲线(Titration curves of complexation)欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为 MyVVa 2022-7-2069络合滴定曲线络合滴定曲线 设滴定过程中金属离子和设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为的总浓度为cM和和cY。M +Y =MY MBE：M+MY=CM (1)Y+MY=CY=a C
31、M (2)(3)为了求出M，应先求出MY和YtMYKYMMYKMYMYMYMMYYacccaVVcVVc)()(2022-7-2070络合滴定曲线络合滴定曲线 由（1）和（2）式可得：MY=CM-M （4）Y=a CM-CM+M （5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:KtM2+KtCM(a-1)+1M-CM=0 （6）未滴定前：未滴定前：M=CM,pM=pCM 化学计量点时：化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为 KMYM2SP+MSP-CSPM=0 （7）2022-7-2071络合滴定曲线络合滴定曲线 因一般络合滴定要求KMY107，cM=0.010mol/L2411
32、MYSPMMYSPMMYSPKCKCKM2411 MYSPMMYSPKcKMSPMMYSPpCKpMlg2114,1045spMMYspMMYcKcK2022-7-2072例例8 用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0100mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近化学计量点附近的pCa值。解：解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KMY=1010.69 从表查得pH=10.00时，lgY(H)=0.45，所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H)=10.69-0.45 =10.242022-7-2073滴定前滴定前
33、 体系中Ca2+过量：Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点起点）化学计量点前化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以 Ca2+1.010-5molL-1 pCa5.0098.1900.2002.00200.02022-7-2074化学计量点时化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：CaY2-=0.0100 =1.010-2molL-1 同时，pH10.00时，lgY(H)0.45，YY，所以,Ca2+Y molL-1 即 =1010.24（生成反应生成反应）=Ca
34、2+7.5810-7molL-1,pCa=6.12 00.2000.2002.00200.0201.0 x12.6)00.224.10(21lg21SPMMYSPpCKpM2022-7-2075化学计量点后化学计量点后：滴定剂Y过量 设加入20.02ml EDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以 Y 1.010-5molL-1=1010.24 Ca2+10-7.24pCa7.2402.2000.2002.00200.052100.10100.0Ca2022-7-2076 pH=10.0 0时，用时，用0.02000molL-1EDTA滴定滴定20.00mL0.02000molL-
35、1Ca2+的的pCa值值滴入滴入EDTA溶液的体溶液的体积积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.12022-7-2077化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)滴定突跃滴定突跃2022-7-207810-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6
36、 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子K MY一定，一定，cM增大增大10倍，突跃倍，突跃范围增大范围增大一个单位。一个单位。2022-7-2079200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时，K MY增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。cM=10-2mol L-12022-7-2080滴定突跃滴定突跃 spspspY=0.1%MMYM=Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按
37、剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1%csp(M)即即：pM=3.0+pcsp(M)MYpM=lg-3.0K即：即：2022-7-2081影响络合滴定中影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素突跃大小的主要因素 1）CM，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 2）KMY，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的化学计量点前按反应剩余的M计算计
38、算pM，与，与KMY无关无关2022-7-2082解：解：Zn +Y ZnY 例例9 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2，若溶液的若溶液的pH为为9.00，cNH3为为0.2mol L-1。计算计算sp时的时的pZn，pZn，pY,pY。3.20.n23 210+10-110=H43NHNH 1.4Y H=10 Zn(NH3)Zn(OH)Zn OH-H+例例7计算计算结果结果2022-7-2083lgK ZnY=lgKZnY-lgY-lgZn =16.5-1.4-3.2=11.9pZn=10.2pY=pY +lg Y(H)=7.0+1.4=8.40.7)0.29.1
39、1(21lg21SPZnZnYSPSPpCKpYpZn2.102.30.72101010ZnZnZn2022-7-20845.6.2 终点误差终点误差(End point error)由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生%100%100%100%100%100%spMepepspMepepspMepMepYspspMepepMepepYspMepYtCMYCMMYYMYCCCVCVCVCnnE络合滴定中终点误差络合滴定中终点误差的计算方法与酸碱滴的计算方法与酸碱滴定中的方法定中的方法 相同。相同。2022-7-2085续前speppYpYpY speppMp
40、MpM10 pMspepMM10 pYspepYY%10010 10%spMpMsppYsptCMYEepspepMYspMYspspMYMYKKMYSP )()(又时2022-7-2086 pYpMYYMMepspspep%100)1010(%spMpMpMspCMTEepepepspspspYMMYYMMY 2022-7-2087%1001010%spMMYpMpMtCKE MYspMspspKCYM又有2MspMspepCCpMpMpM等浓度滴定时注：续前续前 讨论：讨论：pMCKspMMY和，终点误差取决于小；大，大，%TECKspMMY大大，%TEpMRingbom公式公式2022-
41、7-2088在在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示为指示剂，用剂，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Zn2+，终点时游离氨的浓度为，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。计算终点误差。解：解：4.2lg45.0lg00.10)(）（，时，已知OHZnHYpH68.65446.9331.7261.437.2)(101078.420.01020.01020.01020.01013NHZn68.64.268.6)()(101101013OHZnNHZnZn37.968.645.05.16lglglglg)(ZnHYZn
42、YZnYKK例例102022-7-2089续前续前2.12lg00.10EBTZnepKpZnpH时查表可知52.568.62.12lglglgZnEBTZnEBTZnepKKpZn17.069.552.5speppZnpZnpZn%02.0%10010101010%37.900.217.017.0TE69.5)00.237.9(21)(lg21spZnZnYsppCKpZn2022-7-2090在在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示为指示剂，用剂，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是溶液，
43、计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？溶液，终点误差是多少？解：解：45.0lg00.10）（时，已知HYpH69.10lgCaYK且24.1045.069.10lglglg)(HYCaYCaYKK12.6)00.224.10(21)(lg21spCaCaYsppCKpCa例例112022-7-20914.5lgEBTCaK已知6.1lg00.10)(HEBTpH时，又8.36.14.5lglglg)(HEBTEBTCaEBTCaepKKpCa32.212.68.3speppCapCapCa%5.1%10010101010%24.1000.232.232.2TE续前续前202
44、2-7-2092续前续前 2Mg如果滴定的是7.8lgMgYK25.845.07.8lglglg)(HYMgYMgYKK则1.5)00.225.8(21)(lg21spMgMgYsppCKpMg0.7lgEBTMgK又4.56.10.7lglglg)(HEBTEBTMgMgYepKKpMg3.01.54.5speppMgpMgpMg%11.0%10010101010%25.800.23.03.0TE2022-7-20935.6.3 准确滴定判别公式准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，同影响，用指示剂确定终点时，若若pM
45、=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspKMY6.0 若若 cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.02022-7-2094例例12.溶液中溶液中Mg2+的浓度为的浓度为2.010-2molL-1。试问：。试问：(1)在在pH5.0时，能否用时，能否用EDTA准确滴定准确滴定Mg2+?(2)在在pH10.0时情况又如何？时情况又如何？(3)如果继续升如果继续升高溶液的高溶液的pH值时情况又如何？值时情况又如何？解：查表可知：解：查表可知：（1）当）当pH=5.0时，时，lgY(H)=6.45，lgKMgY=8.7 lg KMgY=8.7-6.45=2.25
46、8 在在pH=5.0时，能用时，能用EDTA滴定滴定Mg2+2022-7-2095（3）如果）如果pH值继续升高，将会随着值继续升高，将会随着OH-浓度浓度的增高而使的增高而使Mg2+水解。水解。例如，当例如，当pH=11.0时时H+=1.0 10-11，OH-=1.0 10-3查表可知查表可知:Mg(OH)2的的Ksp=1.8 10-11 Ksp=Mg2+OH-2可见，当可见，当pH=11.00时，溶液中游离的时，溶液中游离的Mg2+已已很少了，说明在此条件下，很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完已沉淀很完全了。全了。Lmol101.0101.8KMg11sp/108.1)100
47、.1(562322022-7-20965.6.4 分别滴定判别公式分别滴定判别公式 当有混合离子存在时，一般要求pM 0.2，终点误差终点误差Et0.30%），由Ringbom公式 CspMKMY(10 0.2 10-0.2)/0.0032 得到CspM KMY 105 即lg(CspM KMY)5 lgKMY=lgKMY-lgM-lgY2022-7-2097续前续前 lg(CspM KMY)=lgCspM +lgKMY=lgCspM +lgKMY-lgM-lgY 若金属离子M无副反应 lg(CspM KMY)=lgCspM +lgKMY -lgY Y=Y(H)+Y(N)-1 1）当）当 Y(
48、H)Y(N)时，与单独滴定时，与单独滴定M一样。一样。2022-7-2098续前续前 2）当）当 Y(N)Y(H)时，可忽略时，可忽略EDTA的酸效应，的酸效应，金属离子金属离子M无副反应和忽略无副反应和忽略EDTA的酸效应时的酸效应时 lg(CspM KMY)=lgCspM +lgKMY-lgY lgCspM +lgKMY-lgY（N）=lgCspM +lgKMY-lg（1+KNYN）lgCspM +lgKMY-lgKNYN=lg(CspM KMY)-lgKNYN 52022-7-2099例例13.pH=2.00时用时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为标准溶液滴淀浓度均为0.01molL-1的的
49、Fe3+和和Al3+混合溶液中的混合溶液中的Fe3+时，时，试问试问Al3+是否干扰滴定？是否干扰滴定？解：解：查表：查表：lg KAlY=16.30,pH=2.00时，时，lgY(H)=13.51 则则 lg KAlY=16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y=25.10 则则 lg KFe(III)Y=25.10-13.51=11.59 两种离子的浓度相同，两种离子的浓度相同，可以直接用条件稳定常数进行比较。可以直接用条件稳定常数进行比较。lgKFe(III)Y-lgKAlY=11.592.79=8.85可见，在此条件下，可见，在此条件下，Al3+并不干扰并不干扰Fe3+
50、的滴定。的滴定。2022-7-201005.7 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围(1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)(不考虑不考虑M)lgKMY=lgKMY-lgY(H)8,有有 lgY(H)lgKMY-8 对应的对应的pH即为即为pH低低若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则则lgcspKMY6,若若csp=0.010molL-1，则则 lgKMY82022-7-20101续前续前例如例如:KBiY=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7KMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7KZnY=16.
