1、1第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法5.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位条件电位 氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移 Ox1 +Red2 =Red1+Ox2由电对电位由电对电位 的高低判断反的高低判断反应的方向应的方向 (Ox/Red)2可逆电对可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为的电位为0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana (标准电位标准电位)与温度与温度t t有关有关2525时时:Nernst 方程式方程式(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)RTanFa 氧化还原滴定通常在室温
2、进行氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响不考虑温度影响3电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+表示表示c(Ox)=c(Red)=1molL-1时电对的电时电对的电位位,与介质条件与介质条件(I,)有关有关,也与温度也与温度t 有关有关.可查附录表可查附录表III8a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red 称条件电位称条件电位45.1.2 决定条件电位的因素决定条件电位的因素 1.离子强度的影响离子强度的影响3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN)=0
3、.355V I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 实实际际计计算算中中，忽忽略略离离子子强强度度的的影影响响 0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox(Ox),a(Red)=Red(Red)52.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改变浓度比值改变浓度比值)Ox ,还原性还原性 ;Red ,氧化性氧化性 .例如例如,碘量法测铜碘量法测铜 (例例 5.1)5.1)2Cu/Cu0.17V,I/I0.54V -2+=-22+2Cu+4I =2CuI+I-1-2I=1.0mol L(I=0.86V/I)2+2+时 时（Cu/Cu)
4、（Cu/Cu)S2O3 2-63.生成络合物的影响生成络合物的影响特例特例：邻二氮菲（：邻二氮菲（ph),lgph),lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)=14.1)=14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)=21.3)=21.33+2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph)=1.0(1mol L HVSO6)Fe3+/Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介
5、质介质(1 mol/L)Fe/Fe(23 与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强7例例5.2 碘量法测碘量法测Cu2+时时,样品中含样品中含Fe3+.pH=3.0,F=0.1molL-1时时,3+2+(Fe/Fe)=0.32V已知已知：,3+2+-2(Fe/Fe)=0.77V(I/I)=0.54VFeFe3+3+不再氧化不再氧化I I-，FeFe3+3+的干扰被消除。的干扰被消除。84.溶液酸度的影响溶液酸度的影响 (p210)1.H+或或OH-参加电极反应参加电极反应,包括在包括在Nernst方程中方程中,直接影响电位值直接影响电位值.+3422H AsO 0.059=(As(V)/As(
6、III)+lg2HAsO H 2.影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O9p211p211 (As(V)/As(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时,I3-可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中,As(V)可定量氧化可定量氧化I-I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3
7、I-HAsO2+I3-+2H2OH+=4molL-1pH=810生物化学家称在生物化学家称在pH7时的时的 为条件电位。为条件电位。因为在一个细胞内因为在一个细胞内pH接近于接近于7。例：例：反反 应应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸抗坏血酸+0.390 +0.058富马酸盐富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐丁二酸盐 +0.433 +0.031每当每当H+在氧化还原反应中出现时在氧化还原反应中出现时,电位都与电位都与pH有关有关.11 例例5.4 5.4 巴黎绿巴黎绿(含
8、砷杀虫剂含砷杀虫剂)的主要的主要 (p212)(p212)成分成分(Cu2+、As(III)的测定的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜 Cu2+As(III)Cu(P2O7)26-As(III)Cu(P2O7)26-As(V)I-pH4 KII2+CuI测测Cu无无 蓝蓝蓝蓝 粉白粉白P2O74-pH 8测测As(III)S2O32-I2淀粉淀粉可以利用各种因素改变可以利用各种因素改变 ,提高测定的选择性提高测定的选择性125.1.3 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度111222(Ox)(Red)=(Ox)(Red)ppcKcccp2Ox1+p
9、1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数K氧化还原平衡常数计算式推导见氧化还原平衡常数计算式推导见p2141312（）121221(Red)(Ox)=lg=lg(Ox)(Red0.059)ppccccpK p为电子转移数为电子转移数n1、n2的最小公倍数的最小公倍数，当当n1=n2时：时：p=n1=n2,反应方程式中反应方程式中 p1=p2=1 or1212RedOxOxRedcccc 表示反应完全度表示反应完全度14对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.999.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？1
10、20.059l0.3g5V1=K(1)n1=n2=162121(Ox)(Red)10(Red)(Ox)ccKcc15(2)n1=1,n2=2122121299(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=lg-=0.27V102ccKcc 212166(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10V2=0.18ccKcc 12(3)n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行165.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率5.2.1 浓度的影响浓度的影响 c增加增加,反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律)5.2.2 温度的影响温度的影响
11、温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大2-3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80.17 加入少量加入少量KI,可加快反应速度可加快反应速度 5.2.3 催化剂与反应速率催化剂与反应速率 :1.44V,0.56V K =1030 慢慢 快快As(III)As(IV)As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应：自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反
12、应由于生成物本身引起催化作用的反应。例例2.185.2.4 诱导反应诱导反应防止溶液：防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受诱反应受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II)催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与与Mn(III)络合络合,降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反应的酸度提高反应的酸度 K2Cr2O7+Sn2+Cr3+Sn4+诱导诱导O2+Sn2+Sn4+90%不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+(KMnO4/
13、Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 195.3 氧化还原滴定氧化还原滴定5.3.1 5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 1.自身指示剂自身指示剂:KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色2.特殊指示剂特殊指示剂例：例：淀粉淀粉 +I2 (1 10-5molL-1)生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物，SCN +Fe3+FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色可见红色)203.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化+-1H=1mol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝
14、色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠215.3.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算 3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以以Ce4滴定滴定Fe2(均为均为0.1
15、000molL-1)为例为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：,4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44 V(Fe/Fe)=0.68 V (1molL-1 H2SO4)22sp时时电位的计算电位的计算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe)(Ce)+0.059lg(Fe)(Ce2)cccccccc 23sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2 112
16、2sp12nnnn 12lg0.059pK 通式通式(对称电对对称电对)24Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44 V(Fe/Fe)=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200T%/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时时,=0.68+0.059lg103+0.1%时时,=1.44+0.059lg10-325Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂：指示剂：SCN-生成生成红色红色Fe(
17、SCN)2+00.20.40.60.8050100150200T%/V突突跃跃0.520.230.33 1 2 1:2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方.影响突跃大小影响突跃大小的因素的因素?2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52265.3.3 5.3.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.-2+4,Ag+2-3+27(NH)
18、S O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.?Fe2+2.Sn4+Sn2+Ti4+Ti3+Zn预还原预还原0.140.10-0.76Fe3+、I227Cr2O72-3.Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1.定量氧化或还原定量氧化或还原;2.有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂作还原剂;3.过量的氧化剂或还原剂易除过量的氧化剂或还原剂易除去去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解;NaBiO3过过滤除去滤除去;Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+28Jones还原器还
19、原器锌锌-汞齐汞齐Ti4+HClTi3+Fe2+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+2+4+3+(Zn/Zn)=-0.76(Ti/Ti)=0.10 (3mol/L HCl)295.4 5.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法5.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法5.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法5.4.3 碘量法碘量法5.4.4 溴酸钾法及铈量法溴酸钾法及铈量法305.4.1 KMnO4法法 (p231)1.酸性酸性 (pH1)-+2+42MnO+8H+5e=Mn+4H O1.51 测定：测定：H2O2,-2+2+2242H C O,Fe,Sn,NO,As(III)2.极强酸性，极强酸性，在
20、在P2O74-或或F-存在下。存在下。3-2-2+227 3227Mn(H P O)+e=Mn+3H P O1.15 测定：测定：Mn2+(如钢样中如钢样中),电位法确定终点。电位法确定终点。-2-3-+4227227 32MnO+3H P O+8H+4e=Mn(H P O)+4H O1.7 (III)31-422MnO+2H O+3e=MnO+4OH0.59 测定：测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。及某些有机物。3.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性4.强碱性强碱性(pH14)-2-44MnO+e=MnO0.56 测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快 (例例p
21、234测甘油）。测甘油）。注意：注意：不同反应条件下不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。基本单元的选取不同。32KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)33KMnO4的标定的标定 (p233-234)-2-+2+424222MnO+5C O+16H=2Mn+10CO+8H O条件：条件：温度温度:7080低低反应
22、慢反应慢,高高H2C2O4分解分解(+)酸度酸度:1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2(),高高H2C2O4分解分解(+)滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解()典型反应典型反应34滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2.间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3.返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有
23、机物。和有机物。2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMn+H COMnO过过剩剩24H SO、4KMnO35环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4,Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)36 KMnO4法测定法测定Ca （实验（实验1.12,p189）2+2442-2422C O pH 4
24、CaCaC OH C O2 24 4均均相相沉沉淀淀滤滤、洗洗H H S SO O 溶溶解解(MO变黄变黄)4KMnO375.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性选择性好好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点:有毒有毒,浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 1.33 VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O38K2C
25、r2O7法测定铁法测定铁 p235 232+2+2+SnClS-P2Fe OFe+Sn(FeFeO滴加滴加混酸混酸剩）剩）HCl,2HgCl过过 22Hg Cl2-27Cr O二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 a.控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b.络合络合Fe3+消除消除Fe3黄色黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （，Fe2+不稳定）不稳定）39 (Cr2O72-/Cr3+)=1.15 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.0240 K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无
26、汞）(实验实验1.9)232+3+2SnClFe OFe+Fe()FeO滴加滴加少量少量 HCl,浅黄色浅黄色24Na WOW(v)钨蓝钨蓝 2+3+3TiClFe+Ti3+2+Ti+Fe2-27Cr O2-27Cr OFe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+至蓝色消失至蓝色消失41利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质（p236）(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等 -32+Fe()3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预
27、预还还原原器器2-27Cr O(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸425.4.3 碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉)I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂 3I/I0.545V 1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂滴定剂 I3-直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 43碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶
28、贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O344 2.2.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：2-+2323S O+2H=H SO+S-2-+22324I+H SO+H O=2I+SO+4H1 :1用用Na2S2O3标液滴定反应生成的标液滴定反应生成的 I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2 (Ba2+,Pb2+)2-2-22346I+2S
29、O=2I+S O 1 :2 2-2-4623S O/S O=0.09V弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性45OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I+IOSO+S O即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I+S O+10OH=2SO+8I+5H O4 :1滴定中应注意滴定中应注意：S2O32-滴定滴定I2时时,pH 9(防止防止I2岐化岐化),H+3-4molL-1可以；可以；I2滴定滴定S2O32-时，时，pH 11,不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解)。高碱度高碱度：46Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶
30、液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水47标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+0.4 molL-1注注:用用KIO3标定也可标定也可(快快,H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉:蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O
31、72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O48 应用应用1:碘量法测定铜碘量法测定铜 (实验实验1.10)Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作
32、用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂49应用应用2:碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量(实验实验1.11,p186）(返滴定法返滴定法)摩尔比：摩尔比：1 葡萄糖葡萄糖 1IO-1 I2 2 S2O32-基本单元：基本单元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+2OH-H2O+I-+IO-歧化歧化R-CHO+IO-+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3-+I-H+5I-3I2歧化歧化50应用应用3:卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水（p242）原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2+SO2+2H2O H2SO4
33、+2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行。反应才向右定量进行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色费歇尔试剂费歇尔试剂51测酸酐测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，滴定过量的水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。脂化反应，滴定生成的水。BF3BF352 应用应用4:间接碘量法间接碘量法测定测定Ba2+或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为 1：3基本单元：基本单元：1/3 Pb
34、2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-535.4.4 溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-OH KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-6e wcV-cVMm33223223s11KBrOKBrONa S ONa S O66()=苯酚苯酚苯酚苯酚OH+3Br2(过)=BrOHBrBr+3HBr+Br2(剩)(2-3BrO/Br=1.5V)545.5 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算 例例6 KMnO4法测定
35、法测定HCOOH（p228）I2Mn2+I-(过过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩剩)OH-KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+55 Na2S2O3 2S2O32-S4O62-S2O32-+5e-2e-2e 4422322311HCOOHHCOOH22COOH=11KMnOKMnONa S ONa S OHCOOH52=ssnMwmcVcVMm 根据等物质的量规则：根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则则：氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1/5MnO4-还原剂还原剂
36、HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH56例例7 测定测定KI含量含量 (p229)KI H+KIO3(过量）过量）I2+KIO3(剩剩)H+KI I2 I-+S4O62-S2O32-向其中加向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去过量），反应后煮沸除去I2，过剩之过剩之KIO3用碘量法测定。用碘量法测定。57加热前加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6 (IO3-3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数的毫摩尔数=S2O32-6I-156cVcV-2-2-332323IOIO-S OS O?总总IO3-mmol 与与KI样
37、品反应样品反应 剩余的剩余的IO3-mmol此例用选基本此例用选基本单元计算较烦单元计算较烦3-KIIO mmol氧化所耗氧化所耗IO3-氧化氧化KI:IO3-+5 I-+6H+=3I2 +3H2O58习题习题5.75.7：测测K+-236NO6NO(-12e)3+2+CoCo(+e)净失净失 11个个e(2mol K+)(6 +-22 6Na Co(NO)33+-232 6+-26KK NaCo(NO)+NO+oNoCCO过）过）滤、洗滤、洗酸溶酸溶4KMnO+1KK5.5的基本单元：的基本单元：441KMnOKMnO5的基本单元：的基本单元：59或用换算因数法或用换算因数法:1K2NaCo
38、(NO2)6失失11e,即相当于即相当于1K+失失5.5eKMnO4 Mn2+得得5e 1K 相当于相当于1.1 KMnO4 n(K+):n(KMnO4)=1:1.160第五章第五章 小小 结结5.1 条件电位的概念条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素定性了解影响条件电位的因素(不计算不计算).不同类型的反应对不同类型的反应对 要求不同。要求不同。5.2 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素:浓度、温度、催浓度、温度、催化剂、诱导反应。化剂、诱导反应。5.3 滴定曲线滴定曲线:与与 有关有关,与浓度无关与浓度无关 指示剂指示剂:氧还、自身、专用。氧还、自身、专用。滴定前的预处理滴定前的预处理.5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。各种方法的特点、应用条件、测定事例。5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元氧化还原滴定的计算：基本单元,摩尔比法摩尔比法.
