1、L/O/G/O第二章第二章 高分子材料的制备反应高分子材料的制备反应任课教师：夏天2013年9月2目录目录高分子与高分子材料高分子与高分子材料连锁聚合反应连锁聚合反应 逐步聚合反应逐步聚合反应 1233一、高分子与高分子材料一、高分子与高分子材料441 1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用、十九世纪之前：天然高分子的加工利用早在人类社会发展的最初阶段，人类已经开始利用各种天然高分子。早在人类社会发展的最初阶段，人类已经开始利用各种天然高分子。u 来源于植物：淀粉、纤维素（谷物、草木、果壳、胶漆）来源于植物：淀粉、纤维素（谷物、草木、果壳、胶漆）u 来源于动物：蛋白质、壳聚糖（皮毛、角质、丝、
2、虫壳）来源于动物：蛋白质、壳聚糖（皮毛、角质、丝、虫壳）2.1.1高分子学科发展简史高分子学科发展简史52.十九世纪中叶：天然高分子的化学改性十九世纪中叶：天然高分子的化学改性 高分子工业：1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化1845 C.F.Schobein 硝化纤维1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料1889 建成最早的人造丝工厂 1900 英国建成年产1000t粘胶纤维工厂 高分子科学：1833年，Berzelius 提出“Polymer”一词，指以共价键、非共 价键联结的聚集体1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子 1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干
3、馏产物异戊二烯结构式63.3.第一世界大战爆发前，人工合成聚合物的出现第一世界大战爆发前，人工合成聚合物的出现C.Shnbein1846：第一种人造：第一种人造纤维纤维-硝化纤维素硝化纤维素J.W.Hyatt1868：第一：第一种热塑性塑种热塑性塑料料-赛璐珞赛璐珞1830：第一种硫化橡胶：第一种硫化橡胶C.Goodyear1907：第一种热固性：第一种热固性塑料塑料-BakeliteL.Baekeland73.二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期 高分子工业：-1907 L.Backeland 酚醛树脂-1911 丁钠橡胶-1914 醋
4、酸纤维和塑料-1925 醋酸乙烯工业化-1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯 高分子科学：-1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构-1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念-1920 H.Staudinger 提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念84.二十世纪二十世纪3040年代：高分子工业和科学的创立时期年代：高分子工业和科学的创立时期 高分子工业：-塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)-橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)-纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、
5、维纶（1948）高分子科学：-1932 H.Staudinger 高分子有机化合物出版-192940 W.H.Carthorse,P.J.Flory缩聚反应理论-193238 W.Kuhn,K.H.Mayer 橡胶弹性理论-193548 H.Mark,F.R.Mayo,et al 链式聚合反应和共聚合理论-194249 P.J.Flory,M.L.Huggins,et al 高分子溶液理论-40年代Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论95.二十世纪二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期化学大发展时期高分子工业：-HDPE
6、（195355）、PP（195557）、BR（1959）、PC（1957）-石油化工产品的80%用于高分子工业 -塑料以两倍于钢铁的速率增长（1215%/年）高分子科学：-195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合-50年代Szwarc 阴离子活性聚合-Kennedy 阳离子聚合 -1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶106.二十世纪二十世纪60年代：高分子物理大发展时期年代：高分子物理大发展时期 高分子工业：-通用塑料：PE、PP、PVC、PS、PF、UF、PU -工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT-合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基
7、胶、丁腈胶-合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon 高分子科学：-各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：1960 高分辨率NMR、1964 GPC的使用-结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入117.二十世纪二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期年代：高分子工程科学大发展时期 高分子工业：-生产的高效化、自动化、大型化：塑料6000万t、橡胶700万t、化纤6000万t、-高分子合金，如HIPS -高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料 高分子科学：-197178 白川英树等导电高分子 -1973 Kevlar 纤维128、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化、二十世纪末
8、期：高分子科学的扩展与深化 高分子工业：-80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量 -精细高分子、功能高分子、生物医学高分子 高分子科学：-提出分子设计概念-1983 O.W.Webster 基团转移聚合 -1994 王锦山原子（基团）转移自由基聚合1313聚合物科学的发展方向聚合物科学的发展方向u 高分子合成化学高分子合成化学u 与无机化学、配位化学、有机化学等的融合与渗透；与无机化学、配位化学、有机化学等的融合与渗透；u 开发设计合成多种拓扑结构的聚合物链；开发设计合成多种拓扑结构的聚合物链；u 新合成方法的开发。新合成方法的开发。u 高分子科
9、学与生命科学的交叉研究高分子科学与生命科学的交叉研究u 生物大分子合成、性能的研究；生物大分子合成、性能的研究；u 小尺度药物传输系统、生物传感器、环境响应体系；小尺度药物传输系统、生物传感器、环境响应体系；u 组织工程材料、人工器官组织工程材料、人工器官u 光电磁活性功能高分子光电磁活性功能高分子u 研究具有特殊光子性能的软物质；研究具有特殊光子性能的软物质；u 具有特殊光电效应和能量转化特性的聚合物材料；具有特殊光电效应和能量转化特性的聚合物材料；u 以聚合物作为激光和光学放大器介质；以聚合物作为激光和光学放大器介质；u 超分子自组装超分子自组装u 高分子物理与聚合物加工高分子物理与聚合物
10、加工u 定量描述聚合物的复杂结构与性能；定量描述聚合物的复杂结构与性能；u 结晶、流变学、溶液行为、多相体系；结晶、流变学、溶液行为、多相体系；u 新型加工方法与设备；新型加工方法与设备；u 高分子材料反应加工；高分子材料反应加工；u 加工外场的影响。加工外场的影响。14高分子高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymer molecule,Macromo
11、lecule根据根据IUPAC1996年之建议：年之建议：Excerpt from Pure Appl.Chem.1996,68,2287-2311 聚氯乙烯聚氯乙烯CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl2.1.2高分子基本概念高分子基本概念15高高 分分 子子聚聚 合合 反反 应应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer或称或称聚合物聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的，是由许多单个高
12、分子（聚合物分子）组成的物质。物质。2.1.2高分子基本概念高分子基本概念16链原子链原子Chain Atoms构成高分子主链骨架的单个原子。构成高分子主链骨架的单个原子。链单元链单元Chain Units由链原子及其取代基组成的原子或原子团。由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯聚丙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO2.1.2高分子基本概念高分子基本概念17构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一构成高分
13、子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。个或多个链单元。重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。结构单元结构单元Constitutional Unit重复结构单元重复结构单元Constitutional Repeating Unit,CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n2.1.2高分子基本概念高分子基本概念18每个聚合物分子所含单体单元的数目。每个聚合物分子所含单体单元的数目。聚合度聚合度Degree of Polymerization，DP聚合物
14、分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。单体单元单体单元Monomer(ic)Unit,mer(链节链节)COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 单体单体 单体单元单体单元 聚合度聚合度2n2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn n2.1.2高分子基本概念高分子基本概念19高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末端基团末端基团End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOC
15、OOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯聚乙烯：涤纶：涤纶：2.1.2高分子基本概念高分子基本概念202.1.2高分子基本概念高分子基本概念NHRNH CRC NHRNH CRC NHRNH CRCO OO OO OCRCNHRNH CRCNHRNH2O OO OHOn-1n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH缩聚反应末端基团末端基团重复单元数重复单元数二元胺二元酸链终止结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元21由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：如：均聚物均聚物Homop
16、olymer氯乙烯单体氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反应生成由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的的“隐含单体隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇(实则聚醋实则聚醋酸乙烯酯的水解产物酸乙烯酯的水解产物)CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH2.1.2高分子基本概念高分子基本概念22两种单体两种单体二元共聚物二元共聚物三种单体三种单体三元共聚物三元共聚物由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。共聚物
17、共聚物Copolymer判别均聚物：聚合物分子有且只有一种判别均聚物：聚合物分子有且只有一种，并且该，并且该可以只由可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。.2.1.2高分子基本概念高分子基本概念23聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物
18、的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均重均分子量分子量和和数均分子量数均分子量。I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II.平均分子量平均分子量2.1.2高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量24假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为，总质量为w，其中，分子量为其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数摩尔，所占分
19、子总数的数量分数为为Ni，则，则Ni=ni/n，其质量为，其质量为wi=niMi，其质量分数为，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。数均分子量数均分子量 niMi Mn=NiMi=w/n ni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的的分子的数量分数数量分数Ni与其分子量与其分子量Mi乘积的总和乘积的总和,以以Mn表示。表示。2.1.2高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量25重均分子量重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的分子所占
20、的重量分数的重量分数Wi与其分子量与其分子量Mi的乘积的总和。以的乘积的总和。以 Mw表示。表示。wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMiWi=wi/w，wi=niMi2.1.2高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量26多分散系数多分散系数d dd=Mw/Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度,也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。如果其结构也相同
21、，这样的聚合物叫单分散性聚合物。2.1.2高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量27举例举例:假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分子有分子有10mol，分子量为分子量为105的的M2分子有分子有5 mol，分子量为，分子量为5*105的的M3分子有分子有5 mol,则：则：M1的数量分数的数量分数 N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数重量分数 W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的的 N2=0.25,W2=0.161;M3的的 N3=0.25,W3=0.807;Mn=NiMi =0.
22、5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.732.1.2高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量28按聚合物主链结构划分：按聚合物主链结构划分：u碳链聚合物：碳链聚合物：主链上的原子均为碳原子的聚合物。主链上的原子均为碳原子的聚合物。uPolyolefin and its derivatives CC、C=Cu杂链聚合物：杂链聚合物：聚合物主链中不仅含有碳原子还含有氮、氧、硫、磷等杂聚合物主
23、链中不仅含有碳原子还含有氮、氧、硫、磷等杂原子。原子。u元素有机聚合物：元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，而是由硅、硼等无机原子大分子主链中没有碳原子，而是由硅、硼等无机原子和氮、氧、硫、磷构成。和氮、氧、硫、磷构成。uPolysiloxane SiO无机高分子：主链和侧链上均无碳元素。无机高分子：主链和侧链上均无碳元素。uPolyether OuPolyester OCOuPolyamide NHCOuPolyurethane NHOCOuPolyurea NHCONHuPolysulfone SO2 uPolythioether SuPolyphospahte OPOOP=NClCl
24、nSi OCH3CH3n2.1.3高分子的分类高分子的分类2929根据高分子的使用用途划分：根据高分子的使用用途划分：u塑料（塑料（Plastics）u橡胶（橡胶（Rubbers）u纤维（纤维（Fiber）u涂料（涂料（Coating）u粘合剂（粘合剂（Adhesive）u功能高分子（功能高分子（Functional polymer）2.1.3高分子的分类高分子的分类303132 天然高分子天然高分子 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。如纤维素（来源）、核酸（
25、来源与化学性能）、酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子）由一种单体合成的高分子：“聚聚”+单体名称单体名称，如聚氯乙烯、，如聚氯乙烯、聚乙烯等聚乙烯等（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型型 表明产物类型：表明产物类型：“聚聚”+两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”2.1.4高分子的命名高分子
26、的命名-习惯命名法习惯命名法33 不表明产物类型：不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如：如：苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”(3)由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间间+“-”+“共聚物共聚物”：如：如苯乙烯和丙烯腈的共聚产物叫苯乙烯和丙烯腈的共聚产物叫“苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物(SAN)(4)“聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团：高分子主链结构中的特征功能团：指
27、一类的高分子，而非单指一类的高分子，而非单种高分子种高分子HO COCOOCH2CH2O H()nHN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯2.1.4高分子的命名高分子的命名-习惯命名法习惯命名法342.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法352.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法“涤纶树脂（涤纶树脂（dacron）”和和“尼龙（尼龙（nylon）”皆由其英文译音皆由其英文译音而来，也可看作是一种俗称。而来，也可看作是一种俗称。尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一位或两位数
28、字，如尼龙位或两位数字，如尼龙6、尼龙、尼龙66等。一位数字的尼龙，等。一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。其数值表示结构单元中的碳原子数。尼龙尼龙6是由己内酰胺或是由己内酰胺或氨基己酸聚合而成，结构单元含有氨基己酸聚合而成，结构单元含有6个碳原子。个碳原子。两位数字的尼龙，两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元前一位数表示由二元胺提供的结构单元的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子数。数。如尼龙如尼龙66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙610则由则由己二胺和癸二酸聚合而成。己
29、二胺和癸二酸聚合而成。362.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法有许多聚合物，根据它们的有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点外观、形貌或特点，人们约定俗，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。例如例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃有机玻璃”。由玻由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称“玻璃钢
30、玻璃钢”。三聚氰胺的俗称为三聚氰胺的俗称为“密胺密胺”，因此由三聚氰胺因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂密胺树脂”。37常见聚合物的英文缩写常见聚合物的英文缩写PE:polyethylene PP:polypropylenePVC:poly(vinyl chloride)PS:polystyrenePMMA:poly(methyl methacrylate)PET:poly(ethylene terephthalate)PA:polyamide382.1.5 高分子材料的组成和成型加工高分子材料的组成和成型加工 高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚
31、合物为基体组分的材料。虽然有许多高分子材料仅由聚合物组成，但大多数高分子材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。严格地讲，高分子化合物（即聚合物）与高分子材料的涵义是不同的。但通常人们并未将两者严格区分。39 不同类型的高分子材料需要不同类型的添加成分，举例如下：塑料：增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、颜料、润滑剂、增韧剂等。橡胶：硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、软化剂等。涂料：颜料、催干剂、增塑剂、润湿剂、悬浮剂、稳定剂等。40 高分子材料是通过各种适当的成型加工工艺而制成制品的。不同类型的高分子材料有不同的成型加工工艺，例如，塑料的挤出
32、、压延、注射、压制、吹塑；橡胶的硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。在成型加工过程中，物料的形态、结构都会发生显著变化，从而改变材料的性能。当选择某种高分子材料时，不仅要考虑其潜在的优越性能，还必须考虑其成型加工工艺的可能性和难易。高分子材料的发展是与聚合技术的发展和成型加工技术的发展分不开的。41小结小结(1)了解高分子的发展史(2)了解高分子的分类方法(3)高分子结构的基本概念，如物理性质参数，两种重要的分子量，即数均分子量和重均分子量，高分子的多分散性。42聚合反应概述聚合反应概述43加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应连锁聚合反应连锁聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应初期按单体和聚合物在组成和结
33、构上发生初期按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类分为的变化分类分为2020世纪世纪7070年代开始，按聚合动力学机理分类：年代开始，按聚合动力学机理分类：2.2.1聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应由低分子单体合成聚合物的反应44加聚反应加聚反应（Addition Polymerization)单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。产物称为加聚物。CH2 CHnCH2 CHn例：聚苯乙烯的合成例：聚苯乙烯的合成v烯烃在与其他试剂发生反应时烯烃在与其他试剂发生反应时 键断裂，分别与试剂中的两个键断
34、裂，分别与试剂中的两个原子或基团形成两个原子或基团形成两个 键，生成新的加成物键，生成新的加成物22222CHCHBrCH Br CH Br什么是加成反应？什么是加成反应？2.2.2加聚反应加聚反应45加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键键加成的聚加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物物加聚物的元素组成与其单体相同加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子，仅电子结构有所改变结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的加聚物分子量是单体分子量的整数倍整数倍2.2.2加聚反应的特点加聚反应的特点46两个或两个以上有机分子相互作用后以两个或两个以上有
35、机分子相互作用后以共价键共价键结合成一个大分子，并常伴有结合成一个大分子，并常伴有失去小分子失去小分子（如（如水、氯化氢、醇等）的反应。水、氯化氢、醇等）的反应。2.2.3缩聚反应缩聚反应(Condensation Polymerization)（1）缩合反应？）缩合反应？例：例：在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。产物水。CH3COOHC2H5OH浓硫酸 CH3COOC2H5H2O+47具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成具有两个或两个以上官能团
36、的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生简单分子高分子化合物，同时产生简单分子(如如H2O、HX、醇、醇等等)的化学反应。的化学反应。反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物。H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2O+nn由己二胺和己二酸合成尼龙由己二胺和己二酸合成尼龙6666：例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂例如：由对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树脂（2）缩聚反应？）缩聚反应？2.2.3缩聚反应缩聚反应(Condensation Polymerization)48n 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反
37、应通常是官能团间的聚合反应n 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等n 缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如-OCO-NHCO-基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合基团，所以大部分缩聚物都是杂链聚合物物n 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍子量不再是单体分子量的整数倍2.2.4缩聚反应的特征缩聚反应的特征49也称链式聚合反应，反应需要活性中心也称链式聚合反应，反应需要活性中心反应中一旦形成单体活反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递性中心，就能很
38、快传递下去，瞬间形成高分子下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生。平均每个大分子的生成时间很短成时间很短u 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成u 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物2.2.5连锁聚合反应连锁聚合反应(Chain Polymerization)50（1）聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；（2）各基元反应的反应速率和活化能差别大；）各基元反应的反应速率和活化能差别大；（3）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间）单体只能与
39、活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；不能反应；（4）反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活）反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；性中心的增长链所组成；（5）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。合除外）。2.2.5连锁聚合反应的特征连锁聚合反应的特征51（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
40、组）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。2.2.5逐步聚合逐步聚合(Step Polymerization)52核聚变：小质量的两个原子核合成一个比较大的原子核。核聚变：小质量的两个原子核合成一个比较大的原子核。核裂变：一个大质量的原子核分裂成两个比较小的原子核核裂变：一个大质量的原子核分裂成两个比较小的原子核(链式反应链式反应)。在这个变化过程中都会释放出巨大的能量在这个变化过程中都会释放出巨大的能量,前者释放的能量更大。前
41、者释放的能量更大。太阳内部连续进行着氢聚变成氦过程，它的光和热就是由核聚变产生的。太阳内部连续进行着氢聚变成氦过程，它的光和热就是由核聚变产生的。实现受控实现受控核聚变核聚变具有极其具有极其诱人的前景诱人的前景。不仅因为核聚变。不仅因为核聚变能能放出巨大的能量放出巨大的能量，而且由于核聚变所需的原料，而且由于核聚变所需的原料氢的氢的同位素氘可以从海水中提取同位素氘可以从海水中提取。经过计算，。经过计算，1升海水中提取升海水中提取出的氘进行核聚变放出的能量相当于出的氘进行核聚变放出的能量相当于300升汽油燃烧释放升汽油燃烧释放的能量。全世界的海水几乎是的能量。全世界的海水几乎是“取之不尽取之不尽
42、”的，因此受控的，因此受控核聚变的研究成功将使人类摆脱能源危机的困扰。核聚变的研究成功将使人类摆脱能源危机的困扰。课外课外Tips 核聚变和核裂变核聚变和核裂变53Step PolymerizationChain Polymerization两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上54RR2RABA+B共价键有两种裂解形式：共价键有两种裂解形式：均裂和异裂均裂和异裂q自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有的活性中心，因此有自由基聚合自由基聚合、
43、阴离子聚合阴离子聚合和和阳阳离子聚合离子聚合之分。之分。均裂：产生两个自由基；均裂：产生两个自由基；异裂：形成阴离子和阳离子异裂：形成阴离子和阳离子2.2.6连锁聚合活性中心的产生连锁聚合活性中心的产生55所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：，如：羟基酸：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：H
44、O-Z-OH等等 2.2.6聚合反应的单体聚合反应的单体56（2）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等双键：甲醛等 （3）杂环单体，）杂环单体，如：如：OOCNHOOCO2.2.6聚合反应的单体聚合反应的单体57通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。开环聚合，依条件不同可为逐步或为
45、链式聚合反应。2.2.6单体特征与聚合反应类型的关系单体特征与聚合反应类型的关系58评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合考虑：首先是其聚合能力大小能力大小，然后是它对不，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性选择性。(1)位阻效应决定单体聚合能力位阻效应决定单体聚合能力(2)电子效应决定聚合机理的选择性电子效应决定聚合机理的选择性 烯类单体对聚合类型的选择性主要由取代基的空间烯类单体对聚合类型的选择性主要由取代基的空间位阻效应和电子效应所决定位阻效应和电子效应所决定2.2.
46、6单体特征与聚合反应类型的关系单体特征与聚合反应类型的关系59NCH2 CH空间位阻效应空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合取代基体积、数量、位置等将影响聚合CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影的大小并不影响聚合，例如响聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽然取，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合。代基体积较大，但也能进行聚合。(1)一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱
47、有关。聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。(2)1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 60 若取代基体积较大时，聚合不能进行。若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式说明：说明：61XCH=CHY结构对称，极化程度低，加上空间位阻，一般结构对称，极化程度低，加上空间位阻，一般不易聚合。只能生成二聚体或与其它烯类单体共聚。不易聚合。只能生成二聚体或与其它烯类单体共聚。(3)1,2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟
48、代乙烯氟代乙烯是个特例是个特例由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。数量和位置如何，均易聚合。(4)三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO如：马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物如：马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物62电子效应电子效应u乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基聚合，取决于取代基-X的的诱导效应和共轭
49、效应诱导效应和共轭效应（合称为电子效应）。（合称为电子效应）。u取代基电子效应的影响主要表现在它们对单取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。种的稳定能力的影响。63(a)X为给（推）电子基团为给（推）电子基团 因此带给电子基团的烯类单体原则上可进行阳离子因此带给电子基团的烯类单体原则上可进行阳离子聚合，如聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。从两方面考虑：从两方面考虑：H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，增大电子云密度，易与阳离子活性易与阳离子活性种结合种结合分散正电性，稳分
50、散正电性，稳定阳离子定阳离子64(b)X为吸电子基团为吸电子基团一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与负电性活性种结合与负电性活性种结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如如X=-CN，
