1、第一章第一章 物质及其变化的一些规律物质及其变化的一些规律The Basis of Chemical Thermodynamics 研究化学反应和相变过程中研究化学反应和相变过程中能量转换规律能量转换规律的的科学叫做科学叫做化学热力学。化学热力学。煤燃烧煤燃烧植物的光合作用植物的光合作用金属镁燃烧金属镁燃烧u1.1 理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律u1.2 能量和能量守恒定律能量和能量守恒定律u1.3 焓、焓变和盖斯定律焓、焓变和盖斯定律u1.4 化学反应速度和质量作用定律化学反应速度和质量作用定律本章要点本章要点 2.掌握状态函数焓（掌握状态函数焓（H）的性质以及）的性质
2、以及化学反应化学反应 热效应的计算热效应的计算；1.掌握掌握理想气体状态方程理想气体状态方程、道尔顿分压定律道尔顿分压定律、能量守恒定律能量守恒定律、盖斯定律和质量作用定律盖斯定律和质量作用定律；3.理解反应速率的概念及影响反应速率的因素。理解反应速率的概念及影响反应速率的因素。1.1 理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律一、一、理想气体状态方程理想气体状态方程(ideal gas equation of state)1.理想气体理想气体 为了研究的方便，为了研究的方便，假设假设有一种气体：有一种气体：只有位置只有位置不占有体积不占有体积，是一个具有质量的，是一个具有质量的几何
3、点几何点。分子之间分子之间没有相互作用力没有相互作用力，分子间及分子与器壁间的碰撞不造成动能损失。分子间及分子与器壁间的碰撞不造成动能损失。这种气体称之为理想气体这种气体称之为理想气体。1)理想气体只是一种理想气体只是一种人为的气体模型人为的气体模型，实际中它是不存在的。实际中它是不存在的。说明说明2)研究结果表明研究结果表明:在温度不太低，压力不太高（在温度不太低，压力不太高（高温、低压高温、低压）条件下，）条件下，气体分子间的距离相当大，气体分子间的距离相当大，气体分子自身体积与气体体积相比可以忽略，气体分子自身体积与气体体积相比可以忽略，分子间的作用力也显得微不足道，分子间的作用力也显得
4、微不足道，可以近似认为是理想气体。可以近似认为是理想气体。高温、低压：高温、低压：温度高于温度高于0 oC，压强低于压强低于1 atm。2.理想气体状态方程理想气体状态方程波义尔波义尔Robert Boyle1627-1691英国英国查理查理Jackues-Alexandre Charles1746-1823法国法国 盖盖-吕萨克吕萨克Joseph-Louis Gay-Lussac 1778-1850 法国法国阿伏加德罗阿伏加德罗 Ameldeo Avogardo17761856 意大利意大利 1)波义耳波义耳(Boyle)定律定律 当当n和和T一定时，气体的一定时，气体的V与与p成反比。成反
5、比。2)查理盖查理盖吕萨克吕萨克(CharlesGayLussac)定律定律 当当n和和p一定时，气体的一定时，气体的V与与T成正比。成正比。3)阿佛加德罗阿佛加德罗(Avogadro)定律定律 当当p和和T一定时，气体的一定时，气体的V和和n成正比。成正比。根据三个定律，总结得到理想气体状态方程。根据三个定律，总结得到理想气体状态方程。通常写成通常写成 1VpVTVnpnRTV pVnRT2.理想气体状态方程理想气体状态方程注意事项注意事项1o 单位：单位：pPa、Vm3、TK、nmol11R8.314 J Kmol2o 适用条件：适用条件：3o 应用：对于一定状态下的气体，应用：对于一定状
6、态下的气体，已知其中几个物理量，已知其中几个物理量，可以求未知量：可以求未知量：p、V、n、T。理想气体；理想气体；高温、低压的真实气体。高温、低压的真实气体。(P21.1)注意事项注意事项4o 公式变换：公式变换：nRTm RTRTpVVMMpVnRT 2222H(g)O(g)2H O(l)0-(2 1)3n nnn 气体气生物体成反应物pVRTnRTmM恒温恒压条件下：恒温恒压条件下：例如：例如：例例1.1 在容积为在容积为10.0 L的真空钢瓶内，充入氯气，的真空钢瓶内，充入氯气，当温度为当温度为288 K时，测得瓶内气体的压强为时，测得瓶内气体的压强为 1.01107 Pa。试计算钢瓶
7、内氯气的质量，以试计算钢瓶内氯气的质量，以千克千克表示。表示。RTMpVm 解：由解：由pV=nRT，=2.99(kg)推出推出73371.01.01 1010.010108.314 288m理想气体混合物 假设：假设：1.混合气体内部无化学反应，成份不变；混合气体内部无化学反应，成份不变；2.各组各组分分气体都有理想气体的性质气体都有理想气体的性质;3.混合后仍具有理想气体的性质；混合后仍具有理想气体的性质；4.各组各组分分气体彼此独立，互不影响。气体彼此独立，互不影响。体积分数：体积分数：1,iiiwmmw Vi为分为分体积体积1,iiixnnx1,iiiVV质量分数：质量分数：摩尔分数：
8、摩尔分数：混合气体成份的几种表示方法1iw 1ix 混合气体中某组分在具有混合气体中某组分在具有与混合气体相同的与混合气体相同的 压力和温度时压力和温度时所具有的体积，叫做该物质的所具有的体积，叫做该物质的 分体积。分体积。分体积分体积iin RTpVnRVTpiiVxV或iiVnVnix二、二、道尔顿分压定律道尔顿分压定律 (Dalton law of partial pressure)道尔顿道尔顿 John Dalton，1766-1844，英国，英国 1801年提出混合气体分压定律，年提出混合气体分压定律，即道尔顿分压定律。即道尔顿分压定律。1.分压力分压力 p混合气体中，组份气体对容器
9、所施加的压力，混合气体中，组份气体对容器所施加的压力，叫做该组份气体的分压力，简称分压。叫做该组份气体的分压力，简称分压。分压力等于在分压力等于在相同温度相同温度下组份气体单独占有下组份气体单独占有与混合气体相同体积与混合气体相同体积时所产生的压力。时所产生的压力。1molN21molO21molO21)两容器中两容器中O2对器壁的压力是否相等对器壁的压力是否相等?2)容器容器1中中O2和和N2对器壁的压力相等对器壁的压力相等?3)两个容器的器壁承受的压力是否相同？两个容器的器壁承受的压力是否相同？答：相等。答：相等。pV=nRT，而而V、T、n均相同。均相同。答：相等。答：相等。pV=nRT
10、，而而V、T、n均相同。均相同。答：否。答：否。2222122OONpppppp；1.分压力分压力 pT,V p1T,V p2T,V p nT,1niipp V 2.气体分压定律气体分压定律(道尔顿分压定律道尔顿分压定律)RTnVpiiiiVRnpTiipnVRT（）（）2.气体分压定律气体分压定律(道尔顿分压定律道尔顿分压定律)恒温恒容恒温恒容条件下，理想气体混合物的总压力等于条件下，理想气体混合物的总压力等于各组分气体分压力之和。各组分气体分压力之和。ABCippppppVnRT 即：即：组分气体的分压等于组分气体的分压等于 总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。总压与该组分气体的摩尔分数的乘
11、积。iin RTpVnRVTpiiipnxpniipx p或2.气体分压定律气体分压定律(道尔顿分压定律道尔顿分压定律)1.2 能量和能量守恒定律能量和能量守恒定律一、体系一、体系(系统系统)和环境和环境(system and surrounding)体系体系(系统系统)就是所要研究的对象；就是所要研究的对象；系统以外与系统有密切联系的其他物质或系统以外与系统有密切联系的其他物质或 空间部分，叫做空间部分，叫做环境环境。1.根据体系和环境根据体系和环境能量交换方式能量交换方式不同，不同，将体系分为三类：将体系分为三类：体系的分类体系的分类 敞开体系敞开体系既有物质交换既有物质交换又有能量交换又
12、有能量交换 封闭体系封闭体系只有能量交换只有能量交换而无物质交换而无物质交换 孤立体系孤立体系既无能量交换既无能量交换也无物质交换也无物质交换相相：体系中任何具有相同物理、化学性质的均匀：体系中任何具有相同物理、化学性质的均匀 部分，称作体系的相。部分，称作体系的相。在不同的相之间有明在不同的相之间有明 确的界面。确的界面。一般可以用机械的方法分开。一般可以用机械的方法分开。单相体系单相体系：均匀体系，只有一个相的体系。：均匀体系，只有一个相的体系。多相体系多相体系：不均匀系，有两相或两相以上的体系。：不均匀系，有两相或两相以上的体系。相变相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互转：同一物质的
13、气相、液相、固相间的相互转 化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转 化也属相变。化也属相变。2.根据体系中根据体系中组成组成的不同，的不同，可分成可分成单相体系单相体系和和多相多相体体系系。TiO2/MgTiO3界面结构界面结构高分辨透射电子显微镜高分辨透射电子显微镜(HRTEM)High-resolution Transmission Electron Microscope 1.101.325 kPa，273.15 K下，下，H2O(l),H2O(g)和和 H2O(s)同时共存时，系统中的相数为多少？同时共存时，系统中的相数为多少？2.CaCO3(s)分解为
14、分解为CaO(s)和和CO2(g)并且达到平并且达到平衡的系统中有多少相？衡的系统中有多少相？思考思考二、状态与状态函数二、状态与状态函数(state function)1.状态状态是体系内一切性质的总和。是体系内一切性质的总和。2.状态函数状态函数是描述体系状态的函数。是描述体系状态的函数。（如气体压力、温度、体积等）（如气体压力、温度、体积等）状态函数之间存在一定的函数关系。状态函数之间存在一定的函数关系。3.状态函数的两大状态函数的两大特征特征:体系状态一定，体系的状态函数就有一定值；体系状态一定，体系的状态函数就有一定值；终态和始态一定，状态函数的变化是一定值，终态和始态一定，状态函数
15、的变化是一定值，（状态函数（状态函数只与只与系统变化的系统变化的始态和终态有关始态和终态有关，而与变化的而与变化的途径无关途径无关。）。）状态状态1状态状态2:T 8020 60状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。三、三、过程和途径过程和途径 u过程：体系发生变化的经过，称热力学过程。过程：体系发生变化的经过，称热力学过程。有各种不同的过程：恒温过程；有各种不同的过程：恒温过程；恒压过程；恒容过程；绝热过程。恒压过程；恒容过程；绝热过程。u途径：体系经历一个过程从始态变化到终态，途径：体系经历一个过程从
16、始态变化到终态，可以采用许多不同的方式，体系发生可以采用许多不同的方式，体系发生 变化的具体方式称作途径。变化的具体方式称作途径。过程过程的着眼点是的着眼点是始终态，始终态，而而途径途径则是则是具体方式。具体方式。四、内能、热和功内能、热和功 (internal energy,heat,work)1.1.内能内能 内能是体系内能是体系内内一切能量的总和一切能量的总和。用。用“U”表示。表示。U=UK+UE+U核核 UK：体系内部分子或离子、原子的内动能；体系内部分子或离子、原子的内动能；UE：分子之间作用能（势能）；分子之间作用能（势能）；U核：核：分子内部具有的能量。分子内部具有的能量。不包
17、括：不包括：体系体系整体整体运动的运动的动能动能，体系体系整体整体处于外力场中具有的处于外力场中具有的势能势能。同样的物质，在相同的温度和压力下，同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在前者放在10000 m 高空、以高空、以400 m/s飞行飞行的飞机上，后者静止在地面上。的飞机上，后者静止在地面上。两者内能是否相同？两者内能是否相同？相同。相同。思考思考1UU 2U内能的内能的绝对值无法准确测定绝对值无法准确测定。但当体系从一种状态变化到另一种状态时，但当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的内能的变化值变化值却却可以测定可以测定：内能是内能是状态函数。状态函数。21UUU1.内能内能
18、 体系与环境的体系与环境的能量交换能量交换（传递或转换）的（传递或转换）的 两种基本形式即热和功，均与两种基本形式即热和功，均与过程过程有关。有关。热热体系与环境之间因温度不同而传递的能量。体系与环境之间因温度不同而传递的能量。用符号用符号Q表示，并规定体系表示，并规定体系吸热吸热Q为为正正值；值；体系体系放热放热Q为为负负值。值。功功除热以外的其它能量传递形式统称为功。除热以外的其它能量传递形式统称为功。用符号用符号w表示，表示，体系体系对环境对环境做功做功w为为正正值；值；环境环境对体系对体系做功做功w为为负负值。值。2.热和功热和功 体积功体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换是由
19、于体系体积变化反抗外力而与环境交换 的能量。若某体系在压力为的能量。若某体系在压力为p时由时由V1变到变到V2，体系做功为：体系做功为：w=p(V2V1)=pV 3）功和热在能量交换）功和热在能量交换形式上不同形式上不同，功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。2.热和功热和功 2）功和热都）功和热都不是状态函数不是状态函数，都与过程相联系。，都与过程相联系。1）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。）功有多种形式，通常分体积功和非体积功两类。非体积功非体积功是除体积功以外的其它功的统称。是除体积功以外的其它功的统称。（如电功、表面功等）（如电功
20、、表面功等）将将1 mol理想气体的温度提高理想气体的温度提高20 C时，时，是否做体积功？是否做体积功？该理想气体密闭在该理想气体密闭在1)气球中，气球中，2)钢瓶中。钢瓶中。1)做体积功做体积功2)未做体积功未做体积功思考思考五、能量守恒定律五、能量守恒定律 1.能量守恒定律能量守恒定律（热力学第一定律）（热力学第一定律）在自然界中的能量既不能创造也不能消灭，在自然界中的能量既不能创造也不能消灭，只能从一种形式转化成另一种形式，只能从一种形式转化成另一种形式，在转化的过程中能量的总值保持不变。在转化的过程中能量的总值保持不变。设一封闭体系内能为设一封闭体系内能为U1，该体系从环境吸收，该体
21、系从环境吸收 热量热量Q同时对环境做功同时对环境做功w，使其内能发生变化，使其内能发生变化，从从U1的状态（始态）变到的状态（始态）变到U2的状态（终态）。的状态（终态）。2.热力学第一定律表达式热力学第一定律表达式根据热力学第一定律，可得：根据热力学第一定律，可得：U2=U1+Q wU2 U1=Q w U=Q w注意：注意：1o “”终态始态终态始态（物理量的变化值）（物理量的变化值）2o 体系（反应）体系（反应）吸热，吸热，Q为为“”；体系（反应）放热，体系（反应）放热，Q为为“”；体系对环境体系对环境做功，做功，w为为“”；环境对体系做功，环境对体系做功，w为为“”。3.热力学第一定律的
22、物理意义热力学第一定律的物理意义 封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化封闭系统中状态发生变化时，系统内能的变化 等于系统从环境吸收的热减去系统对环境所做等于系统从环境吸收的热减去系统对环境所做 的功。的功。例例1.2 某体系吸收了某体系吸收了40 kJ热量，对环境做了热量，对环境做了 20 kJ的功，那么体系内能的改变量为的功，那么体系内能的改变量为?解：对体系而言解：对体系而言:U(体系体系)=Q w=40 20=20(kJ)对环境而言对环境而言:U(环境环境)=Q w =(40)(20)=20(kJ)U(环境环境)=U(体系体系)1.反应热（反应热（Q）：）：六、恒容反应热六、恒容反应
23、热(Qv)和恒压反应热和恒压反应热(Qp)只做体积功，且只做体积功，且生成物和反应物的生成物和反应物的温度相温度相同时同时，化学反应中所吸收或放出的热量称为化，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。学反应的热效应，通称反应热。U=U产物产物 U反应物反应物U=Qw U产物产物 U反应物反应物=Q w00Vwwp V体恒容反应热等于体系的内能变化。恒容反应热等于体系的内能变化。即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来即恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。改变体系的内能。U=Qvw体=Qv 当当U 0 时，时，Q 0，吸热反应；吸热反应；当当U 0时，时，Q 0，
24、H 0 放热反应：放热反应：Qp 0，H H低温低温2）同一物质的不同聚集态：同一物质的不同聚集态：Hg Hl Hs3）对化学反应而言：对化学反应而言：Qp=H=H(生成物生成物)H(反应物反应物)吸热吸热反应，反应，H 0。放热反应，放热反应，H 0)E*：活化分子的平均能量 E平：反应物分子的平均能量活化能大，有效碰撞少。活化能大，有效碰撞少。一般一般 Ea=60250 kJ.mol-14)4)有效碰撞不仅与能量有关，还有效碰撞不仅与能量有关，还与碰撞取向有关与碰撞取向有关NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)1.碰撞理论碰撞理论(collision theory)2.过渡状态理
25、论过渡状态理论(transition state theory)1）活化配合物活化配合物 两个具足够能量的反应物分子相互接两个具足够能量的反应物分子相互接 近时，分子中的化学键要经过重排，能量近时，分子中的化学键要经过重排，能量 要重新分配。在反应过程中要经过一个中要重新分配。在反应过程中要经过一个中 间的间的过渡状态过渡状态，即反应物分子先形成活化，即反应物分子先形成活化 配合物。配合物。因此也称因此也称活化配合物理论活化配合物理论。反应速率与下列因素有关：反应速率与下列因素有关：(1)活化配合物的浓度；活化配合物的浓度；(2)活化配合物分解的几率；活化配合物分解的几率；(3)活化配合物分解
26、的速率。活化配合物分解的速率。2.过渡状态理论过渡状态理论(transition state theory)2)反应历程反应历程势能图势能图2.过渡状态理论过渡状态理论(transition state theory)NO2+CO =NO+CO2反应历程反应历程势能图势能图势能势能E反应历程反应历程 活化能：活化配合物的最低能量与反应物的活化能：活化配合物的最低能量与反应物的 平均能量之差。平均能量之差。(活化能为正值活化能为正值)逆反应的活化能逆反应的活化能:活化配合物的最低能量与生活化配合物的最低能量与生 成物的平均能量之差。成物的平均能量之差。反应的热效应反应的热效应:正反应与逆反应活化
27、能之差。正反应与逆反应活化能之差。H=Ea(正正)-Ea(逆逆)2.过渡状态理论过渡状态理论(transition state theory)3)微观可逆性原理微观可逆性原理 若正反应经过一步即可完成，则其若正反应经过一步即可完成，则其 逆反应也可经过一步完成，而且正逆两逆反应也可经过一步完成，而且正逆两 个反应经过同一个活化配合物中间体。个反应经过同一个活化配合物中间体。2.过渡状态理论过渡状态理论(transition state theory)三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 影响反应速率的决定性因素是影响反应速率的决定性因素是反应物反应物本身的性质本身的性质。浓度、温度、压
28、力和催化剂浓度、温度、压力和催化剂等外部条等外部条件对反应速率也有重要影响。件对反应速率也有重要影响。三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响1)基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 基元反应基元反应(elementary reaction)：反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应反应一步一步完成。完成。例如：例如：NO2+CO=NO+CO2 三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响1)基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 非基元反应非基元反应(composite reaction)：反应
29、物分子经过反应物分子经过若干个步骤若干个步骤才能完成，才能完成，由几个基元反应组成的复杂反应。由几个基元反应组成的复杂反应。例如：反应例如：反应 I2(g)+H2 =2HI 步骤步骤A I2(g)=2I(g)步骤步骤B H2+2I(g)=2HI快快慢慢三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响古德博格古德博格，1836-1902Cato Maximillian Guldberg 挪威数学家、理论化学家 瓦格瓦格，1833-1900Peter Waage 挪威化学家 1807年，从实验中总年，从实验中总结出一条有关反应物结出一条有关反应物浓度与反应速率关系浓度与反应速
30、率关系的经验规律的经验规律质量质量作用定律作用定律。2)质量作用定律质量作用定律三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响2)质量作用定律质量作用定律 在一定温度下，对在一定温度下，对基元反应基元反应而言，化学而言，化学 反应的速率与反应物的浓度以其在反应反应的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中的计量系数为指数的幂的乘积方程式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。成正比。三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 1.浓度的影响浓度的影响2)质量作用定律质量作用定律v对任意对任意基元反应基元反应 aA +bB =dDk：反应速率常数（比例系数）。：反应速率常数（比
31、例系数）。无催化剂时，其值大小无催化剂时，其值大小只与温度有关只与温度有关。当当cA=cB=1moldm3时，时，v=k，k为单位反应物浓度时的反应速率，为单位反应物浓度时的反应速率，BAabk cc反应速率方程式反应速率方程式又叫又叫比速率比速率。A总222BBHH Okcc22AAHNOkcc 质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应只适用于基元反应，而大多数反应为非基元反应，而大多数反应为非基元反应，其速率表达式只能根据实验确定。其速率表达式只能根据实验确定。例如：反应例如：反应 2NO +2H2=N2 +H2O 步骤步骤A 2NO +H2 =N2 +H2O2 慢慢 步骤步骤 B H2O
32、2+H2 =2H2O(g)快快 第一步反应为速度控制步骤，第一步反应为速度控制步骤，反应速率只与第一步反应有关，故反应速率只与第一步反应有关，故：使用质量作用定律注意事项使用质量作用定律注意事项 质量作用定律中质量作用定律中各浓度项的指数各浓度项的指数，分别称为该反应对该物质的分别称为该反应对该物质的反应级数反应级数，而各反应级数之和称为该反应的级数。而各反应级数之和称为该反应的级数。它反映了浓度与反应速率的关系。它反映了浓度与反应速率的关系。级数越大，浓度对反应速率的影响越大。级数越大，浓度对反应速率的影响越大。使用质量作用定律注意事项使用质量作用定律注意事项非基元反应非基元反应 aA+bB
33、=gG+dDAByxvk cc反应级数：反应级数：x、y总反应级数：总反应级数：x+y表示该反应对于表示该反应对于A物质为物质为x级反应；级反应；表示该反应对于表示该反应对于B 物质为物质为y级反应。级反应。对于对于22NOHvkcc三级反应三级反应反应级数反应级数速率方程式速率方程式反应级数可以为反应级数可以为0、正整数或分数。、正整数或分数。例如反应：例如反应：2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)速率方程为速率方程为v=k，反应级数为反应级数为0时，浓度对反应速率无影响。时，浓度对反应速率无影响。又如反应：又如反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)速率方程为
34、速率方程为 ，221/2HClvkc c211不属于不属于 形式的复杂反应不能谈反应级数。形式的复杂反应不能谈反应级数。例如反应：例如反应：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)ABxyvkc c2221/2HBr,HBrBr1/kc cvk cc反应级数反应级数反应级数为反应级数为 。速率方程为速率方程为反应级数为反应级数为0。反应速率常数反应速率常数k:a)相同温度下，不同反应的相同温度下，不同反应的k值不同；值不同；无催化剂时，无催化剂时，k只是温度的函数只是温度的函数。k的单位与反应的级数有关。的单位与反应的级数有关。对于对于n级反应级反应 k=mol(n1)L(n1)s1 使用质量
35、作用定律注意事项使用质量作用定律注意事项 c)同一类反应，相同温度、浓度条件下，同一类反应，相同温度、浓度条件下，k越大，速率越快。越大，速率越快。b)同一反应，同一反应，k与反应温度及催化剂种类有关；与反应温度及催化剂种类有关；多相反应中，多相反应中，纯固体和纯液体浓度为常数纯固体和纯液体浓度为常数，速率表达式中不包括纯固体和纯液体浓度。速率表达式中不包括纯固体和纯液体浓度。使用质量作用定律注意事项使用质量作用定律注意事项基元反应：基元反应：aA(g)+bB(g)+C(s)=D(g)pV=nRT反应物为反应物为气相气相时可用气体时可用气体分压分压代替其浓度。代替其浓度。ABabk p p()
36、1()RTa bkk ABabvkc c c=n/V=p/RTAB()(RTR)Tabppvk 根据根据实验实验得到的表达反应速率与反应物浓得到的表达反应速率与反应物浓 度的定量关系式，叫做度的定量关系式，叫做经验速率表达式经验速率表达式。既可表示基元反应，也可表示非基元反应。既可表示基元反应，也可表示非基元反应。使用质量作用定律注意事项使用质量作用定律注意事项ABxyvkc cn 蝴蝶效应蝴蝶效应The Butterfly Effect (2004)2.压力的影响压力的影响 针对反应物中有针对反应物中有气体气体参加的反应而言。参加的反应而言。对于反应物中有气体参加的反应，对于反应物中有气体参
37、加的反应，增大压力增大压力，实际是使反应物气体的体积缩小，实际是使反应物气体的体积缩小，相当于增大反应物浓度相当于增大反应物浓度，化学反应速率增大。，化学反应速率增大。反之亦然。反之亦然。三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 3.温度的影响温度的影响三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 一般来说，温度升高，一般来说，温度升高，反应速率加快。反应速率加快。反应温度每升高反应温度每升高10或或10K，反应速度大约升反应速度大约升高高24倍。倍。1)阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式3.温度的影响温度的影响三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 1889年年Arrhenius在研究在
38、研究蔗糖水解速率时，根据蔗糖水解速率时，根据实验数据提出了在一定实验数据提出了在一定温度范围内，温度范围内，反应速率反应速率和温度的关系式和温度的关系式 阿累尼乌斯公式。阿累尼乌斯公式。阿累尼乌斯Arrhenius Svante August(1859-1927)瑞典物理化学家 或：或：1)阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式3.温度的影响温度的影响三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 ZaERTkelglg.0Z2 3 3aEkRTZlnlnaEkRTZ指前因子（经验常数，指前因子（经验常数，0）；）；Ea活化能（活化能（kJmol1）；）；e自然对数的底（自然对数的底（2.718）；）；R
39、摩尔气体常数摩尔气体常数（JK-1mol1）；）；。用对数关系式表示：用对数关系式表示：测定两个不同温度时的测定两个不同温度时的k值，则值，则:2TT 1TT 2)活化能的求算活化能的求算3.温度的影响温度的影响三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素 时，时，时，时，11lglgZ2.303aEkRT22lglgZ2.303aEkRT21121212303.2)(11303.2lgTRTTTETTREkkaa 例例1.9 反应反应N2O5(g)=N2O4(g)+1/2O2(g)298K时速率常数时速率常数k1=3.4105s1，328K时速率常数时速率常数k2=1.5103s1，求反应的
40、活化能和指前因子求反应的活化能和指前因子。2121 2211 2211()lg2.303lg2.303aaE TTkTTkERkRTTTTk解：解：5103lg3.4 1013.62.303 8.3110004 298lgZlg2.303aEkRT35312.303 8.314 298 3281.5 10lg3282983.4 1010kJ m l1(o03)例例1.10 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)已知：已知：Z=4.31013 s-1,Ea=103.3 kJ.mol-1求：求：300K，310K时的时的k1和和k2。511036.4k解解:（I）133103.3lg 4.3
41、 102.3038.31430013.6317.994.1306 11lglg Z2.303 TaEkR同理可求同理可求310K时：时：42107.1k 300K时：时：21121212303.2)(11303.2lgTRTTTETTREkkaa(II)213.9kk 催化剂是一种能改变化学反应速率而本身在化催化剂是一种能改变化学反应速率而本身在化 学反应前后学反应前后质量和组成都不发生改变质量和组成都不发生改变的物质。的物质。能加速化学反应的催化剂叫能加速化学反应的催化剂叫正正催化剂。催化剂。能使化学反应速度减慢的催化剂叫能使化学反应速度减慢的催化剂叫负负催化剂或催化剂或 阻化剂。阻化剂。三
42、、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素4.催化剂的影响催化剂的影响1)催化剂催化剂三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素4.催化剂的影响催化剂的影响2)催化原理催化原理本质：本质：改变反应历程，改变反应历程，降低反应活化能，降低反应活化能，显著增加反应速率。显著增加反应速率。未催化活化配合物未催化活化配合物催化活化配合物催化活化配合物Ea Ea反应物反应物 产物产物 E反应历程反应历程eRTEak Z 催化剂催化剂不改变不改变反应的反应的始态和终态始态和终态。即不改变反应的方向和限度。即不改变反应的方向和限度。（只改变反应速率只改变反应速率，不改变平衡常数。），不改变平衡常数。）对同
43、一可逆反应来说，催化剂等值的改变对同一可逆反应来说，催化剂等值的改变 了正、逆反应的活化能。了正、逆反应的活化能。同等程度的改变同等程度的改变 了正、逆反应速率了正、逆反应速率。催化剂具有催化剂具有选择性和专一性选择性和专一性。质量作用定律中，不同催化剂质量作用定律中，不同催化剂k值值不同。不同。三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素4.催化剂的影响催化剂的影响3)有关催化剂注意事项有关催化剂注意事项Page 21-22：1,4,8,11,12查表：查表：P324附录附录1，注意聚集状态。，注意聚集状态。本周五交。请写明姓名、班级、学号。本周五交。请写明姓名、班级、学号。第一章作业第一章
44、作业本章小结本章小结 状态函数、内能（状态函数、内能（U）、）、热（热（Q）、）、功（功（W）、）、反应热（反应热（Qp、Qv）、）、焓（焓（H）、）、标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（fHm）、）、反应速率、基元反应与非基元反应。反应速率、基元反应与非基元反应。一、基本概念一、基本概念二、重要定律及公式二、重要定律及公式1.理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT(注意单位及适用条件）注意单位及适用条件）ABCipppppiiinpppxnWQU 2.气体分压定律：气体分压定律：3.热力学第一定律：热力学第一定律：本章小结本章小结4.反应热效应的计算反应热效应的计算1）焓）焓(H=U+
45、pV)：rHm,T；fHmHUp V 2）QP与与QV：当恒压、只做体积功时：当恒压、只做体积功时：PVVQQp VQnRT二、重要定律及公式二、重要定律及公式本章小结本章小结3）化学反应热效应的计算公式化学反应热效应的计算公式()()rmifmifmHvHvH生成物反应物 一个化学反应若可以一个化学反应若可以 分解成几步来完成，则总反应的热效应等分解成几步来完成，则总反应的热效应等 于各个分反应的热效应之和。于各个分反应的热效应之和。二、重要定律及公式二、重要定律及公式本章小结本章小结6.质量作用定律：质量作用定律：一定温度下一些一定温度下一些简单化学简单化学反应反应的反应速率与各反应物浓度以反应式的反应速率与各反应物浓度以反应式中的计量数为指数的乘积成正比。中的计量数为指数的乘积成正比。5.盖斯定律（重点盖斯定律（重点）：）：二、重要定律及公式二、重要定律及公式本章小结本章小结7.阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：ZaERTke 21212112()11lg2.3032.303aaEE TTkkR TTRTTlglgZ2.303aEkRTThe End
