1、3.凝聚态溶液中物质的化学势凝聚态溶液中物质的化学势(凝聚态凝聚态)溶液的组成是溶液的一个基本性质，而溶液的组成是溶液的一个基本性质，而在不同组成下溶液所对应的饱和蒸汽压则是溶液在不同组成下溶液所对应的饱和蒸汽压则是溶液的另一个基本性质。的另一个基本性质。描述两个基本性质关系的定律描述两个基本性质关系的定律拉乌尔定律和拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液中两个重要的经验定律。亨利定律是稀溶液中两个重要的经验定律。凝凝聚聚态态 溶溶液液理想溶液：理想溶液：在全部浓度范围内服从在全部浓度范围内服从Raoult定律定律实际溶液实际溶液稀溶液稀溶液非稀溶液：非稀溶液：不服从不服从Raoult或或Henry定律
2、定律溶剂服从溶剂服从Raoult定律，定律，xA1溶质服从溶质服从Henry定律，定律，xB0一、稀溶液中的两个经验定律一、稀溶液中的两个经验定律 Raoult定律和定律和Henry定律定律 描述了溶剂或溶质在气相中的分压描述了溶剂或溶质在气相中的分压(蒸气压蒸气压)与与该组元在溶液中组成的关系。该组元在溶液中组成的关系。无论对理想溶液或稀溶液赋予什么样的模型，无论对理想溶液或稀溶液赋予什么样的模型，无论是从微观或宏观的观点来讨论理想溶液和稀无论是从微观或宏观的观点来讨论理想溶液和稀溶液的性质等，都必须在一定条件下满足上述两溶液的性质等，都必须在一定条件下满足上述两个定律。个定律。1.拉乌尔定
3、律（拉乌尔定律（Raoults Law）纯液体的饱和蒸气压纯液体的饱和蒸气压(saturation vapor pressure)严格的说，纯液态物质在一定温度下总是会与严格的说，纯液态物质在一定温度下总是会与一定量的其一定量的其(纯纯)气态物质建立平衡，此时的气体压强气态物质建立平衡，此时的气体压强就称为该液体的饱和蒸气压。就称为该液体的饱和蒸气压。有关现象有关现象 大量实验大量实验 加入非挥发性溶质加入非挥发性溶质 溶剂蒸溶剂蒸气压气压，且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质的，且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质的种类无关。种类无关。发现发现导致导致纯水纯水3167Pa糖水糖水31
4、07Pa尿素溶液尿素溶液3107Pa 在一定量的纯水中，分别加入等物质量的蔗在一定量的纯水中，分别加入等物质量的蔗糖和尿素，然后测定溶液对应的蒸汽压，发现其糖和尿素，然后测定溶液对应的蒸汽压，发现其蒸汽压值都低于同温度下纯水的饱和蒸汽压值，蒸汽压值都低于同温度下纯水的饱和蒸汽压值，而且相等。而且相等。Raoult定律定律 1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一从实验中归纳出一个经验定律：个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，其数
5、学表达为：，其数学表达为：pA=pA*xA (xA 1，pA pi*xi 正偏差；正偏差；pi pi*xi 负偏差负偏差 一般一般 正偏差体系正偏差体系 xDADDD,DxkpxDDDxppDpADAA,AxkpxAAAxppAp xD一般一般 负偏差体系负偏差体系思考：一个体系为什么会产生正思考：一个体系为什么会产生正/负偏差？负偏差？DD,DxkpxDDDxppDpp xDADAA,AxkpxAAAxppAp xDADApDp xDAD极大正偏差体系极大正偏差体系ApDp xDAD极大负偏极大负偏差体系差体系 纯物质状态下粒子间的相互作用力相等，纯物质状态下粒子间的相互作用力相等，当当A、
6、B二组元形成溶液时，如有：二组元形成溶液时，如有：fA-A=fA-B=fB-B，则形成理想溶液，则形成理想溶液 fA-B fA-A（fA-B fA-A（fA-B fB-B）时，则产生负）时，则产生负偏差偏差即，相互作用力的大小决定了溶液的偏差程度。即，相互作用力的大小决定了溶液的偏差程度。1.稀溶液的定义稀溶液的定义 在一定的温度和压力在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守，溶剂遵守Raoult定律，定律，溶质遵守溶质遵守Henry定律的溶定律的溶液称为稀溶液。液称为稀溶液。值得注意的是，化学值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅热力学中的稀溶液并不仅仅是指
7、浓度很小的溶液。仅是指浓度很小的溶液。三、稀溶液中组元的化学势三、稀溶液中组元的化学势BB,AxkpxHenry定律定律AAAxppRaoult定律定律ABBxAp 2.溶剂的化学势与组成的关系溶剂的化学势与组成的关系 稀溶液溶剂服从稀溶液溶剂服从Raoults Law，即，即pA=pA*xA，pA*是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。设气相为是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。设气相为理想气体，则：理想气体，则：注意与理想溶液中组注意与理想溶液中组元的化学势比较！元的化学势比较！AAAAAAAxRTpTxRTppRTTppRTTpTAln),(ln)ln()()ln()(),(其中其中xA1)式中式
8、中A*(T,p)的物理意义是：的物理意义是：在在T，p下，纯溶剂下，纯溶剂A(xA=1)的化学势，它不是的化学势，它不是标准态。上式只适用于标准态。上式只适用于xA1的范围的范围(?)。3.溶质的化学势与组成的关系溶质的化学势与组成的关系 溶质溶质 B 在液相与气相达到在液相与气相达到平衡时：平衡时：B(l)=B(g)，稀溶液，稀溶液溶质服从溶质服从 Henrys Law，设气，设气相为理想气体，将亨利定律表达式代入：相为理想气体，将亨利定律表达式代入：g lpBppRTTBBgBlBln)()()(因为溶质的因为溶质的 pB可用不同浓度形式的亨利定可用不同浓度形式的亨利定律表示，故下面分四种
9、形式讨论上式的演化。律表示，故下面分四种形式讨论上式的演化。溶质的溶质的参考态参考态溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态服从亨服从亨利定律利定律实际曲线实际曲线pB=kH(x)xB 纯纯B B(1)若若pB=kH(x)xB，则：，则：0BBBBHBBxxRTpTxRTpkRTTxln),(lnln)()(溶质的参考态溶质的参考态实际曲线实际曲线溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态(浓度为浓度为m)SpB=kH(m)(mB/m)若若pB=kH(m)(mB/m)，则：则：0BBBBHBBmmmRTpTmmRTpkRTTmln),(lnln)()(口口 溶质的参考态溶质的参考态实际曲线实际曲线溶液中
10、溶质的参考态溶液中溶质的参考态(浓度为浓度为c)QpB=kH(c)(cB/c)若若pB=kH(c)(cB/c)，则：则：0BBBBHBBcccRTpTccRTpkRTTcln),(lnln)()(溶质的溶质的参考态参考态溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态(浓度为浓度为w)服从亨服从亨利定律利定律实际曲线实际曲线pB=kH(w)(wB/w)pB*wAwBP0BBBBHBBwwwRTpTwwRTpkRTTwln),(lnln)()(若若pB=kH(w)(wB/w)，则：则：注意：注意：这些参考状态不一定实际存在！这些参考状态不一定实际存在！如：如：xB=1是纯物质是纯物质B，但不服从，但不服从H
11、enry定律，所定律，所以实际中并不存在以实际中并不存在xB=1，又服从，又服从Henry定律的状定律的状态。不同参考态下的化学势不同，但化学势态。不同参考态下的化学势不同，但化学势B确定。确定。),(pTB 是是xB=1时的化学势时的化学势),(pT口口B 是是mB=m(=1molkg-1)时的化学势时的化学势),(BpT 是是cB=c(=1moldm-3)时的化学势时的化学势),(BpT 是是wB=w(=1%)时的化学势时的化学势参参考考态态的的化化学学势势例例5-1 293K时，时，NH3与水按与水按1:8.5 组成的溶液组成的溶液A 上方上方NH3(g)蒸汽压为蒸汽压为10.64kPa
12、，而按，而按1:21组成的溶液组成的溶液B上方上方NH3(g)的蒸汽压为的蒸汽压为3.597kPa，求：，求：293K时，从大量的溶液时，从大量的溶液A中转移中转移1mol的的NH3到大量的溶到大量的溶液液B 中的中的Gm为多少？为多少？293K时，若将时，若将101.325kPa 的的1mol的的NH3溶解于大量的溶解于大量的溶液溶液B 中的中的 Gm又为多少？又为多少？解：因为在气液平衡时，某组分在两相中的化学势解：因为在气液平衡时，某组分在两相中的化学势相等，所以可用该组分在气相中的化学势表示其在相等，所以可用该组分在气相中的化学势表示其在液相中的化学势。液相中的化学势。)g,(NH)g
13、,(NH)l,(NHl,NH1A3B3A3B3m )()(GppRTTppRTTANH3ABNH3B)(NH)(NH33(ln),(ln),1ANHBNHmolJ9.264164.10597.3ln293314.8)()(ln33ppRT溶液溶液A,293KNH3:H2O=1:8.5pNH3=10.64kPa溶液溶液B,293KNH3:H2O=1:21pNH3=3.597kPa3mNHmol1?)1(G)()(g,NH)g,(NHg),(NH)l,(NH23B33B3m GppRTTppRTT33NH3BNH3BNH)(NHln),(ln),1NHBNHmolJ8312325101597329
14、33148)33.ln.(lnppRT溶液溶液B,293KNH3:H2O=1:21p总总=3.597kPa 293K1mol NH3(g)101.325kPa?)2(mG四、非稀四、非稀(实际实际)溶液中组元的化学势溶液中组元的化学势1)稀溶液稀溶液2)非稀溶液非稀溶液多组分均相多组分均相凝聚态体系凝聚态体系（溶液）（溶液）(1)理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）(2)实际溶液实际溶液分类分类(1)理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）(2)稀溶液稀溶液(3)实际溶液实际溶液多组分均相多组分均相凝聚态体系凝聚态体系（溶液）（溶液）分类分类 非稀非稀(实际实际)溶液就是溶液就是“
15、溶剂不遵守拉乌尔定溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律律，溶质不遵守亨利定律”的溶液。与研究实际的溶液。与研究实际气体的方法相似，为了使实际溶液中的物质的化气体的方法相似，为了使实际溶液中的物质的化学势表示式还能具有比较简单的形式，并且可以学势表示式还能具有比较简单的形式，并且可以与理想溶液及稀溶液中相应的化学势表示式进行与理想溶液及稀溶液中相应的化学势表示式进行比较。采用的原则是：使非稀溶液中的物质与理比较。采用的原则是：使非稀溶液中的物质与理想溶液中的物质相比较，不但化学势的表示式保想溶液中的物质相比较，不但化学势的表示式保持相同的形式，而且保持相同的参考态，只把它持相同的形式，而且保
16、持相同的参考态，只把它们化学势的偏差全部集中表现到对非理想溶液浓们化学势的偏差全部集中表现到对非理想溶液浓度的校正上来。度的校正上来。1.溶液的浓度校正和活度溶液的浓度校正和活度 非稀溶液对非稀溶液对Raoults Law和和Henrys Law均均产生偏差，即产生偏差，即 pA pA*xA，pB kH(x)xB。活度活度的概念是路易斯的概念是路易斯(G.N.Lewis)提出的提出的:活度活度=活度系数活度系数 浓度浓度(项项)aA称为相对活度，是量纲为称为相对活度，是量纲为1的量；的量；A称为活度因子称为活度因子(activity factor)，表示实际，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲
17、也为溶液与理想溶液的偏差，量纲也为1。例如例如111AAAAAAAAlimlim,xaxaxx100BB,B,BB,B,BBlimlim,xaxaxxxxxx对于用不同浓度表示的溶质的活度，有：对于用不同浓度表示的溶质的活度，有：1Blimlim,BB,0B,0B,BB,B,BBcccccccccacca1Blimlim,BB,0B,0B,BB,B,BBmmmmmmmmmamma1Blimlim,BB,0B,0B,BB,B,BBwwwwwwwwwawwa 引入活度的概念以后，凡是通过理想溶液或者引入活度的概念以后，凡是通过理想溶液或者稀溶液所推导的热力学公式，只要将式中的浓度项稀溶液所推导的热
18、力学公式，只要将式中的浓度项换成活度，就可以用于非稀溶液。换成活度，就可以用于非稀溶液。如在非理想溶液中，拉乌尔定律修正为：如在非理想溶液中，拉乌尔定律修正为：pA=pA*aA=pA*A xA 亨利定律修正为：亨利定律修正为：pB=kH(x)aB,x=kH(x)B,xxBpB=kH(m)aB,m=kH(m)B,m(mB/m)=kH(m)B,mBmpB=kH(c)aB,c=kH(c)B,c(cB/c)=kH(c)B,cBcpB=kH(w)aB,w=kH(w)B,w(wB/w)=kH(w)B,wBw 活度相当于校正浓度，活度系数反映了校活度相当于校正浓度，活度系数反映了校正程度正程度(非稀溶液对理
19、想溶液的偏差程度非稀溶液对理想溶液的偏差程度)。1，ax，为正偏差；，为正偏差；1，a 0 mixA=mixG =RT nilnxi xA(l)时，时，凝固点下降凝固点下降(相对于纯相对于纯溶剂溶剂)；当当xA(s)xA，溶剂比溶质易挥发，沸点升高，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)；yA 0，熵从环境，熵从环境“流向流向”体系体系deS 0；当；当deS diS时，才有时，才有 dS 0，而：，而：只在体系放热只在体系放热(Q 0，生物摄入含有序，生物摄入含有序大分子大分子(低熵低熵)的食物，经消化排出含无序小分子的食物，经消化排出含无序小分子(高熵高熵)的排泄物，从而使
20、的排泄物，从而使eS 0；即体系的熵产生；即体系的熵产生diS 0；孤立体；孤立体系：系：deS=0，则，则dS=diS+deS=diS 0 熵增原理熵增原理任意（孤立、封闭或开放）体系：任意（孤立、封闭或开放）体系：diS=dS deS 0可见：可见：deS 是否为零是区别孤立体系的标志量。是否为零是区别孤立体系的标志量。3.熵产生率熵产生率 熵产生率熵产生率单位时间内的熵产生单位时间内的熵产生()。单位体积的熵产生率可分为单位体积的熵产生率可分为“力力”和和“通量通量(流流)”两部分，如只有热交换的封闭体系：两部分，如只有热交换的封闭体系：tSddi热热热热XJTTltAQlAtS )11
21、(1d1ddssi tAQJds 热热单位时间、单位面积的热传导量：热单位时间、单位面积的热传导量：热通量通量lTTTTTTlX 1)11(1热热单位长度上的温差单位长度上的温差T：热传导的推动热传导的推动力力有传质和传能的封闭体系：有传质和传能的封闭体系：tAnTTltAMTTldd1d111sB)(B)(Bs 物物势势能能热热JXJX T：热传导的推动热传导的推动力力，决定传热的方向和限度；，决定传热的方向和限度；：传质的推动：传质的推动力力，决定传质的方向和限度；，决定传质的方向和限度；二、熵产生率的一般公式和昂萨格倒易定理二、熵产生率的一般公式和昂萨格倒易定理熵产生率熵产生率=“力力”
22、“流流”，即，即=Ji Xi 无无“力力”就无就无“流流”，即，即Xi=0，Ji=0 且且“力力”的强弱影响的强弱影响“流流”的大小，但的大小，但“力力”对对“流流”的作用并不是单一的对应作用。的作用并不是单一的对应作用。如：传质的如：传质的“力力”是是，其大小不仅影响物质，其大小不仅影响物质通量通量(流流)J物，而且，影响能量通量物，而且，影响能量通量J能能(因为传因为传质必然伴随着能量传递质必然伴随着能量传递)，因此，因此“力力”与与“流流”的关系是复杂的立体交错式交互作用。但在近的关系是复杂的立体交错式交互作用。但在近平衡态时，可认为这种交互作用关系是线性交平衡态时，可认为这种交互作用关系是线性交错的，用线性方程组描述，错的，用线性方程组描述，P289式式(5-111)，称，称为线性唯象关系式。为线性唯象关系式。nnnnnnnnXXXLLLLLLLLLJJJ21212222111211121),(Lij 唯象系数，代表唯象系数，代表“力力i”对对“流流 j”的相的相关作用。由涨落理论和微观可逆性原理，可关作用。由涨落理论和微观可逆性原理，可得得Lij Lji，这就是，这就是Onsager倒易定理。简少了倒易定理。简少了唯象系数的求算工作量。唯象系数的求算工作量。
