1、硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸盐的形式存在；盐的形式存在；大气中的含硫化合物主要包括大气中的含硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3；火山爆发、天然原始微生物火山爆发、天然原始微生物活动；活动；燃料燃烧、金属冶炼燃料燃烧、金属冶炼；天然气：以天然气：以H2S 的形式存在；的形式存在；石油燃料及油岩：有机硫形式存在；石油燃料及油岩：有机硫形式存在；石油制品：浓缩在高沸点组分中；石油制品：浓缩在高沸点组分中；煤：以细的黄铁矿（煤：以细的黄铁矿（FeS2）晶体形式或有机）晶体形式或有机硫形式存在。硫形式存在。22SOSO 二氧化硫二氧化硫-排入大气排入大
2、气-沉降（干沉降或湿沉沉降（干沉降或湿沉降）降）-大部分落入海洋大部分落入海洋-变成变成陆地物质陆地物质的一部分的一部分-最终进入最终进入-被人类采掘利用。被人类采掘利用。32242CaCOSO0.5OCaSOCO 人人为为活活动动是是造造成成SO2大大量量排排放放的的主主要要原原因因大大部部分分SO2的的控控制制方方法法都都可可以以用用以以下下反反应应表表示示32242CaCOSO0.5OCaSOCO 人人为为活活动动是是造造成成SO2大大量量排排放放的的主主要要原原因因大大部部分分SO2的的控控制制方方法法都都可可以以用用以以下下反反应应表表示示早期早期局地环境中二氧化硫的浓度升高局地环境
3、中二氧化硫的浓度升高近近100年来年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子我国我国SO2排放的行业特点排放的行业特点0 0101020203030404050506060百分比（%）百分比（%）电力电力化工化工水泥水泥食品食品机械机械造纸造纸石油加工石油加工化纤化纤橡胶橡胶塑料塑料印刷业印刷业行 业行 业1995年我国各工业行业SO1995年我国各工业行业SO2 2排放占行业排放总量的百分比示意图排放占行业排放总量的百分比示意图 g/m3050100150200250WulumuqiLa
4、nzhouYinchuanXianZhengzhouTaiyuanHuhoutJinanShiJZBeijingTianjingShenyangChangchunHarbinWHO Standard050100150200250ChengduKunmingChongqingGuiyangNanningChangshaWuhanGuangzhouNanchangHefeiNanjingFuzhouHangzhouShanghaiWHO Standard g/m30%5%10%15%20%25%30%35%40%8060-8040-6020-400-20酸雨频率城市比例 80 6080 4060
5、20400202019年全国城市酸雨的频率统计年全国城市酸雨的频率统计2019年统计年统计264个城市，降水年均个城市，降水年均pH范围在范围在4.04 7.24，年均年均pH低于低于5.6的城市有的城市有98个，占统计城市的个，占统计城市的37.12%20世纪世纪90年代末我国酸雨区域分布年代末我国酸雨区域分布煤炭的固态加工煤炭的固态加工物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集；化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集；碱处理、氧化法、溶剂萃取碱处理、氧化法、溶剂萃取物理化学选煤：依据矿物表面物理化学性质差异
6、物理化学选煤：依据矿物表面物理化学性质差异分选；分选；微生物洗煤：利用微生物溶浸硫微生物洗煤：利用微生物溶浸硫我国以物理选煤为主。跳汰占我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占、重介质选煤占23%、浮、浮选占选占14%2019年我国煤炭洗选能力年我国煤炭洗选能力3.8108t，入洗量，入洗量2.8108t，入洗，入洗率率22%。煤炭的转化煤炭的转化 采用空气、氧气、采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为和水蒸气作为移动床、流化床和气流床三种移动床、流化床和气流床三种H2、CO和和CH4等可燃混合气体，等可燃混合气体，以以H2S形式存在。形式存在。n通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原通过化学
7、加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品料等液体产品n液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共炼炼n直接液化：高温高压（直接液化：高温高压（400和和10MPa以以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。转化为液体产品的过程。高温高压（高温高压（400和和10MPa以以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。转化为液体产品的过程。煤气化产生合成气（煤气化产生合成气（CO、H2）-一定温度和压力下一定温度和压力下-定向催化定向催化-液体烃液体烃类燃料或化工产
8、品。类燃料或化工产品。n费费-托合成法、甲醇转化制汽油法（托合成法、甲醇转化制汽油法（MTG）在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重从重油中分离，用吸收法除去。油中分离，用吸收法除去。直接脱硫和间接脱硫直接脱硫和间接脱硫重油脱硫重油脱硫流化床燃烧技术流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态煤粒保持流化状态鼓泡流化床和循环流化床鼓泡流化床和循环流化床常压流化床和增压流化床常压流化床和增压流化床石灰石（石灰石（CaCO3）、）、白
9、云石（白云石（CaCO3MgCO3）CaSO4的摩尔体积大于的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为不可能完全转化为CaSO432224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2 流化床脱硫的化学过程流化床脱硫的化学过程孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达到反应界面，而固相到反应界面，而固相CaSO4对气体的扩散阻力很对气体的扩散阻力很大，影响硫酸盐化反应速率。大，影响硫酸盐化反应速率。1.钙硫比钙硫比2.煅烧温度煅烧温度3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构4.脱硫剂种类脱硫剂种类流化床燃烧
10、脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数参数脱硫率（脱硫率（）可以用可以用Ca/S（R）近似表达）近似表达1 exp()mR m综合影响参数 存在最佳脱硫温度范围存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面制在颗粒外表面 温度过高，温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，的烧结作用变得严重，孔隙消失孔隙消失颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小
11、，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍倍不同温度下的再生反应不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOH OSO 1100oC以上（一级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4HCaS4H O 870930oC（二级再生法）42422CaSO4COCaS4COCaSO4H
12、CaS4H O 870930oC（二级再生法）2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC2232CaSH OCOCaCOH S 540700oC冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通浓度通常常240反应反应1为放热反应，温度低时转化率高为放热反应，温度低时转化率高一般采用多层催化床层，并采用段间一般采用多层催化床层，并采用段间冷却提高转化率冷却提高转化率22332241SOOSO2SOH OH SO 燃烧直接排放燃烧直接排放SO2浓度通常浓度通常10-410-3数量级数量级由于由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常浓度低，烟气流量大，烟气脱硫
13、通常比较昂贵比较昂贵按脱硫产物处置方式分：按脱硫产物处置方式分：抛弃法和再生法抛弃法和再生法按脱硫产物状态分：按脱硫产物状态分：湿法、干法、半干法湿法、干法、半干法1.石灰石石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术石灰法湿法烟气脱硫技术目前应用最广泛的脱硫技术目前应用最广泛的脱硫技术影响脱硫的工艺参数：影响脱硫的工艺参数：pH、液气比液气比钙硫比钙硫比气流速度气流速度浆液的固体含量浆液的固体含量SO2浓度浓度吸收塔结构吸收塔结构设备腐蚀设备腐蚀结垢和堵塞结垢和堵塞除雾器堵塞除雾器堵塞脱硫剂的利用率脱硫剂的利用率液固分离液固分离固体废物的处理处置固体废物的处理处置化石燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分；化石
14、燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分；在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强；在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强；（针对氯化物）（针对氯化物）在脱硫系统中排在脱硫系统中排出适量废水，补充清水。出适量废水，补充清水。v湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积vCa(OH)2或或CaCO3沉积或结晶析出；沉积或结晶析出；SO42-和和Ca2+积在局部达到过饱和。积在局部达到过饱和。吸收塔中保证吸收塔中保证雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴；雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴；雾滴大小存在尺寸分布；雾滴大小存在尺寸分布；较小雾滴会被气流夹带，进入烟道，腐蚀和堵较小雾滴
15、会被气流夹带，进入烟道，腐蚀和堵塞烟道；塞烟道；除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种形式的除雾器（折流板型等）形式的除雾器（折流板型等）脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐；脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐；沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道；沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道；导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出；导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出；保持脱硫液在循环池中的停留时间在保持脱硫液在循环池中的停留时间在5-10min半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，不符合填埋要求；不符合填埋要求；二水硫酸钙：大的圆形晶体，
16、易于析出和过滤二水硫酸钙：大的圆形晶体，易于析出和过滤煤中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；煤中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；影响脱硫的工艺参数：影响脱硫的工艺参数：pH、液气比、钙硫比、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收浓度、吸收塔结构塔结构pH的影响的影响Ca2+的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的的pH也不相同；也不相同；pH值较高时，值较高时，2.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫（1）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫n己二酸抑制气液界面上己
17、二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的溶解造成的pH值降低，加速液相传质值降低，加速液相传质n己二酸钙的存在增加了液相与己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反的反应能力应能力n降低钙硫比降低钙硫比2.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫（2）双碱法烟气脱硫）双碱法烟气脱硫n用用吸收吸收SO2，后，后用石灰或石灰石再生吸收液，将用石灰或石灰石再生吸收液，将SO2以以形式沉淀析出，得到较高形式沉淀析出，得到较高纯度的石膏，再生后溶液返回吸收系统循纯度的石膏，再生后溶液返回吸收系统循环使用。环使用。n解决结垢问题和提高解决结垢问题和提高SO2的利用率的利用率3.喷雾干燥法烟气脱硫技术
18、喷雾干燥法烟气脱硫技术一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法钙法脱硫过程脱硫过程nSO2被雾化的被雾化的Ca(OH)2浆液或浆液或Na2CO3溶液溶液吸收吸收n温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物n干废物由袋式或电除尘器捕集干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的的1/21/3)3.喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫主要过程主要过程n吸收剂制备吸收剂制备n吸收和干燥吸收和干燥n固体捕集固体捕集n固体废物处置固体废物处置2223232242Ca(OH)(s)SO(g)H O(l)CaSO2H O(s)CaSO2H O(s)0.5O(g)CaSO2H O(s)4.其他湿法脱硫工艺其他湿法脱硫工艺MgO浆液浆液含水含水MgSO3和少量和少量MgSO4SO2流化床流化床加热加热1143KMgO和高浓度和高浓度SO2制酸制酸SO2MgSO3MgSO3MgSO4MgSO4MgSO47H2O氨法氨法n氨水做吸收剂氨水做吸收剂3224 234 232243NHSOH O(NH)SO(NH)SOSOH O2NH HSO 5.干法脱硫技术干法脱硫技术干法喷钙脱硫干法喷钙脱硫循环流化床烟气脱硫循环流化床烟气脱硫
