硫化氢腐蚀原理与防护技术课件.ppt

1、硫化氢腐蚀原理与防护技术硫化氢腐蚀原理与防护技术刘天晴刘天晴2019年年12月月核核外外电电子子填填充充顺顺序序图图元素周期律元素周期律原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：第一周期第一周期 H He 外层电子数外层电子数 1 2 第二周期第二周期 Li Ne 外层电子数外层电子数 1 8 第三周期第三周期 Na Ar 外层电子数外层电子数 1 8 第四周期第四周期 K Kr 外层电子数外层电子数 1 8 次外层电子数次外层电子数 8 18 .核外电子的排布（原子的电子层结构）核外电子的排布（原子的电子层结构）1 H Hydroge

2、n 氢氢 1s1 2 He Helium氦氦 1s2 3 Li Lithium 锂锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍铍 1s2 2s2 5 B Boron 硼硼 1s2 2s22p1 6 CCarbon碳碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖氖 1s2 2s22p6原子原子序数序数电子轨道图电子轨道图元素元素符号符号 英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式 11 Na Sodium 钠钠 1s2 2s22p63

3、s1 12 Mg Magnesium 镁镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩氩 1s2 2s22p63s23p6 原子原子序数序数元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式金属晶体的内部结构金属晶体的内部

4、结构 金属晶体中，结点上排金属晶体中，结点上排列的是金属原子。晶体中原列的是金属原子。晶体中原子在空间的排布，可近似看子在空间的排布，可近似看成是等径圆球的堆积。为形成是等径圆球的堆积。为形成稳定结构采取尽可能紧密成稳定结构采取尽可能紧密的堆积方式，所以金属一般的堆积方式，所以金属一般密度较大，配位数较大。密度较大，配位数较大。金属键金属键 金属晶体中金属原子间的结合力，称为金金属晶体中金属原子间的结合力，称为金属键属键。特征：无饱和性，方向性。特征：无饱和性，方向性。金属晶体金属晶体1.1.腐蚀的定义腐蚀的定义 金属与周围介质发生化学或电化学作用而导金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的

5、变质和破坏。致的变质和破坏。金属材料和环境介质共同作用的体系。金属材料和环境介质共同作用的体系。腐蚀速度的定义腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质：单位时间内单位质量的物质变质和破坏的量。变质和破坏的量。单位：单位：g kg-1 h-1 或或 mg kg-1 h-1。负负极：电势极：电势低低的电极。的电极。(3)(3)导体导体 能导电的物质称为导能导电的物质称为导(电电)体。体。分类分类第一类导体第一类导体(电子导体电子导体)第二类导体第二类导体(离子导体离子导体)正正极：电势极：电势高高的电极。的电极。(1)(1)阴、阳极阴、阳极阴极阴极：发生：发生还原还原反应的电极反应的电极阳极阳极：

6、发生：发生氧化氧化反应的电极反应的电极 第一类导体第一类导体(电子导体电子导体)：如金属、石墨及：如金属、石墨及某些金属的化合物等某些金属的化合物等,它是靠它是靠自由电子的定向运自由电子的定向运动而导电动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。，在导电过程中自身不发化学变化。当当温度升高温度升高时由于导体物质内部质点的热运动时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，增加，因而电阻增大，导电能力降低。导电能力降低。第二类导体第二类导体(离子导体离子导体)：如电解质溶液或：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠熔融的电解质等。它依靠离子的定向离子的定向(即离子的即离子的定向迁移定向迁移)而导电

7、而导电。当。当温度升高温度升高时，由于溶液的时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，子水化作用减弱等原因，导电能力增强。导电能力增强。电极反应电极反应：在电极上进行电子得：在电极上进行电子得(失失)的氧的氧 化还原反应化还原反应阴极阴极反应：在阴极上发生反应：在阴极上发生得电子的还原得电子的还原 反应反应阳极阳极反应：在阳极上发生反应：在阳极上发生失电子的氧化失电子的氧化 反应反应电池反应电池反应：电池的总反应：电池的总反应两个电极反应两个电极反应 的总结果的总结果(之和之和)(5)(5)电解池电解池 将将化学能转化学

8、能转变为电能变为电能的装置的装置称为原电池。称为原电池。(6)(6)原电池原电池 将将电能转变电能转变为化学能为化学能的装置的装置称为电解池。称为电解池。2.金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 2.1 2.1 按腐蚀机理：按腐蚀机理：(1)(1)化学腐蚀化学腐蚀 金属与周围介质直接发生化学反金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象应而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的。如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。氧化脱皮现象。这是一种氧化这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即还原的纯化学变化过程，即腐腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形

9、成腐蚀产物而形成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。生。指金属与介质发生电化学反应指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。而引起的变质和损坏的现象。阳极阳极(锌电极锌电极)：发生氧化反应的电极。Zn-2e Zn 2+阴极阴极(氢电极氢电极)：发生还原反应的电极。2H+2e 2H阴极去极化剂：阴极去极化剂：O2等等腐蚀原电池模型腐蚀原电池模型 A.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 （1）异金属接触电池）异金属接触电池 （2）浓差电池）浓差电池(盐浓差电池和氧浓差电池盐浓

10、差电池和氧浓差电池)（3）温差电池）温差电池 B.微观腐蚀电池微观腐蚀电池 （1）金属化学成分的不均匀性）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性）金属表面物理状态的不均匀性 2.2 按腐蚀形态按腐蚀形态：钢 材 1.1.全面腐蚀全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。它可能是均匀的，也可能是不均匀的。2.2.局部腐蚀局部腐蚀:腐蚀集中在金属的局部区域，而其腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。它

11、部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。8 8种腐蚀形态即种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。磨损腐蚀。全面腐蚀全面腐蚀应力腐蚀应力腐蚀点腐蚀点腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀选择性腐选择性腐蚀蚀磨蚀等其磨蚀等其他他l电偶腐蚀电偶腐蚀l点腐蚀点腐蚀l缝隙腐蚀缝隙腐蚀l晶间腐蚀晶间腐蚀l选择性腐蚀选择性腐蚀l磨损腐蚀磨损腐蚀l应力腐蚀应力腐蚀l腐蚀疲劳腐蚀疲劳2.3 常见的局部腐蚀形态常见的局部腐蚀形态 1.电偶腐蚀：电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导

12、体异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。2.孔蚀（点蚀孔蚀（点蚀、坑蚀、坑蚀）：是一种集中发生在某些点是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由

13、于难于预，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。导致突发的灾难性事故。点蚀的机理点蚀的机理 3.缝隙腐蚀缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。4.沿晶腐蚀沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界晶粒边

14、界或其或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。5.选择性腐蚀选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选某种成分的选择性溶解择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称之为称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。6.应力腐蚀开裂（应力腐蚀开裂（SCC,SCC,

15、简称应力腐蚀简称应力腐蚀）：它是在它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。料的破断现象。7.腐蚀疲劳腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏为腐蚀疲劳。下引起的破坏为腐蚀疲劳。8.磨损腐蚀磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀湍流腐蚀和空泡腐蚀 油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌1.1.硫化氢的特性硫化氢的特性 硫化氢的

16、分子量为硫化氢的分子量为34.0834.08，密度为，密度为1.5391.539mg/mmg/m3 3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。毒和腐蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在如在1大气压下，大气压下，30水溶液中水溶液中H2S饱和浓度大约是饱和浓度大约是300mg/L，溶液的溶液的pH值约是值约是4。H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、害性，而且它对钢材也具有强

17、烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。2.石油工业中的来源石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的滋长的硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。3.石化工业中的来源石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于石油加工过程中的硫化氢主要来源于含含硫原油中的有机硫化物硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会些有机硫化物在原油加工

18、过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。转化分解出相应的硫化氢。干燥的干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。只有溶解在水中才具有腐蚀性。(1)(1)国际上湿硫化氢环境的定义国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（美国腐蚀工程师协会（NACE）的的MR0175-97“油田设油田设备抗硫化物应力开裂金属材料备抗硫化物应力开裂金属材料”标准标准:酸性气体系统：气体总压酸性气体系统：气体总压0.4MPa，并且并且H2S分压分压 0.0003MPa；酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相

19、介质（油、水、气）时，水、气）时，条件可放宽条件可放宽为：气相总压为：气相总压1.8MPa且且H2S分压分压0.0003MPa；当气相压力当气相压力1.8MPa且且H2S分压分压0.07MPa；或或气相气相H2S含量超过含量超过15%。(2)(2)国内湿硫化氢环境的定义国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于分压大于或等于0.00035 0.00035 MPaMPa时，或在同时存在水时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于于或等于10101010

20、-6-6时，则称为湿硫化氢环境时，则称为湿硫化氢环境”。(3)硫化氢的电离硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：H2S H+HS （1）HS H+S2 （2）阳极阳极：Fe-2e Fe2+阴极阴极：2H+2e Had+Had 2H H2 H 钢中扩散钢中扩散 其中：其中：Had-钢表面吸附的氢原子钢表面吸附的氢原子 H-钢中的扩散氢钢中的扩散氢 阳极反应产物阳极反应产物：Fe2 S2 FeS 注：注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终

21、产物就是产物就是硫化亚铁硫化亚铁，该，该产物通常是一种有缺陷的产物通常是一种有缺陷的结构结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。阳极阳极：Fe-2e Fe2+阴极阴极：2H+2e Had+Had 2H H2 H 钢中扩散钢中扩散 其中：其中：Had-钢表面吸附的氢原子钢表面吸附的氢原子 H-钢中的扩散氢钢中的扩散氢 阳极反应产物阳极反应产物：Fe2 S2 FeS 反应产物氢一般认为有两种去向，

22、反应产物氢一般认为有两种去向，一一是氢原子之间有较是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一另一个去向就是个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢 HH而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤脆化（氢脆）和氢损伤。1.氢压理论氢压理论：与与形成氢致鼓泡原因形成氢致鼓泡原因一样，一样，在夹杂物、晶界等在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可

23、产生一个很大的内应力处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材，在强度较高的材料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢原子原子“钉扎钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破

24、断。2.湿湿H2S环境中的开裂类型：环境中的开裂类型：酸性环境中氢损伤的几种典型形态酸性环境中氢损伤的几种典型形态 氢鼓泡氢鼓泡(HB)、氢致开裂氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀硫化物应力腐蚀开裂开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂应力导向氢致开裂(SOHIC)。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成

25、表面形成表面层下的平面孔穴结构层下的平面孔穴结构称为称为氢鼓泡氢鼓泡，其，其分布平行于钢分布平行于钢板表面板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。物等缺陷密切相关。在氢气压力的作用下，不同层面上的在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为征的内部裂纹称为氢致开裂氢致开裂，裂纹有时也，裂纹有时也可扩展到金属表面。可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生

26、的不规则微物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。观组织有关。酸性环境下的氢致开裂机理酸性环境下的氢致开裂机理 湿湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做叫做硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物及其它硫化物腐蚀环境中产生的腐蚀环境中产生的脆性开裂脆性开裂统称为硫化物应统称为硫化物应力腐蚀开裂。力腐蚀开裂。SSCC通常发

27、生在中高强度钢通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。硫化物应力腐蚀开裂机理硫化物应力腐蚀开裂机理 在含在含H H2 2S S酸性油酸性油气系统中，气系统中，SSCCSSCC主要出现于高强度钢、高内应力构主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上件及硬焊缝上。SSCCSSCC是由是由H H2 2S S腐蚀阴极反应所析出的腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在氢原子，在H H2 2S S的催化下进入钢中后，在拉伸应力作的催化下进入钢中后，在拉伸应力作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集，而导致

28、的开裂，区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向开裂垂直于拉伸应力方向。SSCCSSCC的的本质属氢本质属氢脆脆。SSCCSSCC属低应力破裂，属低应力破裂，发生发生SSCCSSCC的应力值通常远低的应力值通常远低于钢材的抗拉强度于钢材的抗拉强度。SSCCSSCC具有脆性机制特征的断口形具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为高强度钢多为沿晶破裂沿晶破裂。SSCCSSCC破坏多为突发性破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅，裂纹产生和扩展迅速。对速。对SSCSSC敏感的材料在含敏感的材料在含H H2 2S S酸性油气中，经短暂暴酸性

29、油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低低应力破应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般一般说来，随着钢材强度说来，随着钢材强度(硬度硬度)的提高，硫化氢应力腐的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。会发生开裂。硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏延迟破坏，开裂可能在钢材接触开裂可能在钢材接触H2S后很短时

30、间内后很短时间内(几小时、几几小时、几天天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆往往事先无明显预兆。在应力引导下，在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢板即钢板的壁厚方向的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。裂。其其典型特征是裂纹沿典型特征是裂纹沿“之之”字形扩展字形扩展。有人认。有人认为为,它也是应力腐蚀开裂它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式

31、。的一种特殊形式。SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区，与通常所说的力集中区，与通常所说的SSCC不同的是不同的是SOHIC对对钢中的夹杂物比较敏感钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例中都曾观测到中都曾观测到SSCC和和SOHIC并存的情况。并存的情况。应力导向氢致开裂示意图应力导向氢致开裂示意图 应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在形式。美国杜邦化学公司曾分析

32、在4 4年中发生的金年中发生的金属管道和设备的属管道和设备的685685例破坏事故，有近例破坏事故，有近6060是由于是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占裂占13.713.7。根据各国大量的统计，在不锈钢的。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达6060，居各类腐蚀破坏事故之冠居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。注。蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀开裂

33、蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀开裂 使用使用14年后弯头年后弯头的壁厚减薄的壁厚减薄内壁应力腐蚀开内壁应力腐蚀开裂裂纹形貌裂裂纹形貌 1.1.静态挂片失重静态挂片失重 将所研究的对象静态挂片放置，用差减法测将所研究的对象静态挂片放置，用差减法测得物件的失重腐蚀速率。得物件的失重腐蚀速率。2.2.显微镜观察显微镜观察 用光学显微镜或电子显微镜观察。透射电镜用光学显微镜或电子显微镜观察。透射电镜(TEM)、扫描电镜扫描电镜(SEM)、原子力电子显微镜原子力电子显微镜(AFM)等。等。3.3.电化学研究电化学研究 A.伏安法伏安法B.阻抗法阻抗法 4.XRD、XPS等晶型、成分分析等晶型

34、、成分分析 XRDX衍射及晶型分析衍射及晶型分析XPS 电子能谱仪电子能谱仪成分分析成分分析 1.1.材料因素材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、显微组织、强度、硬度以及合金元素强度、硬度以及合金元素等等。等等。显微组织显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:铁素体中球状碳化物组织铁素体中球状碳化物

35、组织完全淬火和回火组织完全淬火和回火组织正火和回火组织正火和回火组织正火后组织正火后组织淬火后未回火的马淬火后未回火的马氏体组织。氏体组织。注：注：马氏体马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大随着含量的增多，敏感性增大。硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系 应力腐蚀开裂敏感性增加应力腐蚀开裂敏感性增加(2)强度和硬度强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比随屈服强度的升高，临界应

36、力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。值下降，即应力腐蚀敏感性增加。材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。提高。材料的断裂大多出现在硬度大于材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相相当于当于HB200）的情况下，因此，通常的情况下，因此，通常HRC22可作为可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂

37、的低合金高强度钢先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。合金元素及热处理合金元素及热处理 碳（碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。中的应力腐蚀破裂的敏感性。有害元素：有害元素：Ni、Mn、S、P;有利元素：有利元素：Cr、Ti 镍（镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度含量，即使其硬度HRC22时时

38、,也不应该超过也不应该超过1。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。铬铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬铬0.513是完全可行的，因为它们是完全可行的，因为它们在热处理后在热处理后可得到稳定的组织可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被

39、试验钢的。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11时才能出现。时才能出现。钼钼(Mo)：钼含量钼含量3时，对钢在硫化氢介质中的承时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。载能力的影响不大。钛钛(Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质

40、中，含碳量低的钢低的钢(0.04)加入钛加入钛(0.09Ti)，对其稳定性有一对其稳定性有一定的改善作用。定的改善作用。锰锰(Mn)：锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。当偏析区当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和设备焊接过程中，产生出马氏体贝氏体高强度、设备焊接过程中，产生出马氏体贝氏体高强度、低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备抗抗SSCC是不利的是不利的。对于碳钢一般限制锰含量小于。对于碳钢

41、一般限制锰含量小于1.6%。少量的。少量的Mn能将硫变为硫化物并以硫化物形能将硫变为硫化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱氧组织而起积极作用。在石油工会形成良好的脱氧组织而起积极作用。在石油工业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢，业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢，如我国的如我国的36Mn2Si钢。钢。(提高提高硬度硬度)硫（硫（S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原主要原因是硫化物

42、夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金因此，非金属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增氢介质中的稳定性。氢介质中的稳定性。磷（磷（P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程（程（Had+Had H2）起抑制作用，使金属增氢起

43、抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。介质中的稳定性。冷加工冷加工 经经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSCC敏感。敏感。一般说来钢材随着冷加工量的增加，硬度增大，一般说来钢材随着冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增强的敏感性增强。

44、硫化氢浓度硫化氢浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快。度越高，钢材的失重速度也越快。高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积分数为分数为110-3mL/L）的情况下仍能引起破坏的情况下仍能引起破坏，硫，硫化氢体积分数为化氢体积分数为510-2610-1 mL/L时，能在很时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。有明显的

45、影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关使用材料的强度（硬度）有关。碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间 碳钢碳钢在硫化氢体积分数小于在硫化氢体积分数小于5102mL/L时破时破坏时间都较长。坏时间都较长。NACE MR017588标准认为发生标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为硫化氢应力腐蚀的极限分压为0.3410-3MPa(水溶水溶液中液中H2S浓度约浓度约20mg/L)，低于此分压不发生硫化氢低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂。硫化氢浓度硫化氢浓度越大，破坏越大，破坏一定程度时一定程度时

46、所需时间越所需时间越短。短。pH值对硫化物应力腐蚀的影响：值对硫化物应力腐蚀的影响：随随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降感性下降 pH6时，硫化物应力腐蚀很严重；时，硫化物应力腐蚀很严重；6pH9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。含硫化氢溶液中钢的破坏时间与含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pHpH值之间的关系值之间的关系 温度温度 在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力在一定温

47、度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。腐蚀破裂倾向减小。(温度升高硫化溶解度减小温度升高硫化溶解度减小)在在22左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于温度大于22后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。性明显降低。对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因而发生电化学失重腐蚀严重。因而发生电化学失重腐蚀严重。而上部温度较低，而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。容易发生硫化物应力腐蚀开裂。(4)(

48、4)流速流速 流体在某特定的流速下，流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。，平衡后的腐蚀速率均很低。如果如果流体流速较高或处于湍流状态时流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。因此，因此，

49、要控制流速的上限要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果相反，如果气体气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，因此，通常规定气体的流速应大于通常规定气体的流速应大于3m/s。(5)(5)氯离子氯离子 在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因

50、此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成表面的形成。但。但氯离子氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成是形成孔蚀核孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。切的关系。1