熔体静电纺丝讲义课件.ppt

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资源描述

1、 仅医用材料每年的全球市场销售额是仅医用材料每年的全球市场销售额是7070亿美元亿美元,消耗纳米纤维无纺布消耗纳米纤维无纺布4646亿平米亿平米,每年增长速度为每年增长速度为7%7%。3膜分离技术是绿色、环保、节能高效的重大关键技术国内有机高分子膜技术缺乏,高端膜依赖进口。我国膜用量占到世界总量的1015,并以每年20%的速度增长。海水淡化、苦咸水脱盐、高纯水制备、食品饮料、医药工业、生物工程、纸浆处理和环保工程等。根据台湾工研院的数据,历年的锂电池隔膜市场都保持了根据台湾工研院的数据,历年的锂电池隔膜市场都保持了10%左右的增长率,左右的增长率,而随着电动汽车市场的启动而随着电动汽车市场的启

2、动,预计到预计到2013年需求量可达年需求量可达5.63亿平米,亿平米,产值近产值近17亿亿美元美元。预计至预计至2015年我国电动汽车规保有量达到年我国电动汽车规保有量达到100万辆,电动自行车等轻型电动车保万辆,电动自行车等轻型电动车保有量将超过有量将超过5000万辆,相应动力锂离子电池隔膜需求将超过万辆,相应动力锂离子电池隔膜需求将超过15亿亿m2,市场规模市场规模超过超过300亿元。亿元。生物医学领域1功能性膜(药物释放,伤口敷料)功能性膜(药物释放,伤口敷料)、细胞支架、细胞支架 、仿生材料、细、仿生材料、细胞载体、人工皮肤、血管移植、神经修复、骨引导生长、心肌和胞载体、人工皮肤、血

3、管移植、神经修复、骨引导生长、心肌和骨骼肌再生等。骨骼肌再生等。纤维增强复合材料2纤维增强复合材料具有优异的力学性能纤维增强复合材料具有优异的力学性能,橡胶纳米复合物与未填充的橡,橡胶纳米复合物与未填充的橡胶材料相比杨氏模量是原来的胶材料相比杨氏模量是原来的l0倍,断裂强度是原来的倍,断裂强度是原来的2倍。倍。催化剂负载材料等3催化剂负载材料、高级可控降解纳米纸、太阳帆、光帆以及在太空使用的催化剂负载材料、高级可控降解纳米纸、太阳帆、光帆以及在太空使用的镜面、植物杀虫剂方面、纳米导体、纳米电气应用镜面、植物杀虫剂方面、纳米导体、纳米电气应用(如场效应晶体管如场效应晶体管)及超及超小型天线、化学

4、催化剂装置和燃料电池的储氧罐等方面。小型天线、化学催化剂装置和燃料电池的储氧罐等方面。高效过滤膜材料预期市场二、创新技术:熔喷静电纺丝二、创新技术:熔喷静电纺丝2-10m熔喷法熔喷法100nm-100nm-10m10m熔体静电纺丝法熔体静电纺丝法10nm-10nm-2m2m 溶液静电纺丝法溶液静电纺丝法1m拉伸法拉伸法 生产效率生产效率:熔体静电纺丝熔体静电纺丝代替代替熔喷法熔喷法目前要解决的目前要解决的关键问题关键问题是进是进一步一步提高其生产效率提高其生产效率,需要提高一个数量级。,需要提高一个数量级。纤维直径纤维直径:熔体静电纺丝熔体静电纺丝法更易制备超细纤维,可实现非法更易制备超细纤维

5、,可实现非 织造布高效过滤,而且直径分布更加均一。织造布高效过滤,而且直径分布更加均一。尺度可控尺度可控:熔喷法熔喷法尺度可控性差,纤维直径分布较宽,纤维连续性尺度可控性差,纤维直径分布较宽,纤维连续性差,影响高效过滤精度,使得无纺布表面更粗糙。差,影响高效过滤精度,使得无纺布表面更粗糙。熔体电纺熔体电纺无需溶剂无需溶剂,无溶液制备、残留溶剂去,无溶液制备、残留溶剂去除等繁杂工艺,可以制备溶液电纺常温下无法除等繁杂工艺,可以制备溶液电纺常温下无法制备的制备的PP、PE、PPS等超细纤维等超细纤维无溶剂挥发,原料转化率无溶剂挥发,原料转化率100%,纺丝效率比,纺丝效率比溶液电纺丝至少溶液电纺丝

6、至少高一个数量级高一个数量级无溶剂挥发引起的孔隙,无溶剂挥发引起的孔隙,纤维强度高纤维强度高 静电纺丝原理静电纺丝原理聚合物聚合物溶液溶液/熔体熔体聚集聚集电荷电荷带电熔液带电熔液/熔体克熔体克服表面张力,形服表面张力,形成喷射细流。成喷射细流。与表面张与表面张力相反的力相反的电场力电场力溶液静电纺丝批量化进展溶液静电纺丝批量化进展多喷头技术多喷头技术无喷头技术无喷头技术Players:DuPonts facility in South Korea;NFTC-Nanofibre Future Technologies Corporation;NanoStatics Corporation&Te

7、xas Tech University;Donalson CO;KX Industries;Hills Inc;Rieter;Fanacaran nano-meghyas伊朗;东华大学覃小红伊朗;东华大学覃小红团队等团队等Player:捷克捷克Elmarco(已销售已销售100台,销售额近台,销售额近10亿)亿)纺丝效率低纺丝效率低喷头易堵塞喷头易堵塞维护困难维护困难无堵塞现象发生无堵塞现象发生溶液无法连续供应溶液无法连续供应无纺布强度有限无纺布强度有限熔体静电纺丝(熔体静电纺丝(M-ESP)研究进展)研究进展日本福井大学日本福井大学2006年年Nobuo Ogata开发了具有激光加热熔体电纺

8、;开发了具有激光加热熔体电纺;Naoki SHIMADA等人通过定制的线激光光源将薄膜加热到极低粘度,制备出一排纤等人通过定制的线激光光源将薄膜加热到极低粘度,制备出一排纤维,在原有点光源基础上提高了纤维的产量,但成本仍然高,产量低,难以维,在原有点光源基础上提高了纤维的产量,但成本仍然高,产量低,难以用于批量化生产。用于批量化生产。狭缝式纺丝装置示意图、电场分布分析及试验射流照片狭缝式纺丝装置示意图、电场分布分析及试验射流照片捷克捷克Czech Republic大学提出狭缝式的纺丝装置,但是该装置并没有结合螺大学提出狭缝式的纺丝装置,但是该装置并没有结合螺杆式连续挤出装置,而且狭缝式纺丝装置

9、并没有很好解决熔体在狭缝处的均杆式连续挤出装置,而且狭缝式纺丝装置并没有很好解决熔体在狭缝处的均匀分布匀分布,所得纺丝条数也不足以适合产业化应用。所得纺丝条数也不足以适合产业化应用。熔体静电纺丝(熔体静电纺丝(M-ESP)批量化技术分析)批量化技术分析如何获得批量超细纤维提高产量降低纤维直径单喷头简单叠加多股丝喷头创新降低熔体粘度增加辅助拉伸后处理拉伸升高纺丝温度减小分子量增添增塑剂增加剪切辅助电场磁场热气流温度过高易引起降解作用有限,影响纤维强度增加装置复杂度,影响有限三、解决方案及技术难点三、解决方案及技术难点 装备改进:热流道装备改进:热流道熔喷熔喷+熔体熔体静电纺丝静电纺丝 本项目提出

10、了热风辅助的熔体静电纺丝批量化生产技术,通过创本项目提出了热风辅助的熔体静电纺丝批量化生产技术,通过创新的新的气流辅助内锥面喷嘴气流辅助内锥面喷嘴的应用,以及和注塑、吹塑设备的应用,以及和注塑、吹塑设备热流道系统热流道系统中分流板结构中分流板结构的结合,高效地实现了熔体均匀细分和射流加速。的结合,高效地实现了熔体均匀细分和射流加速。该技该技术术具有具有熔喷工艺生产熔喷工艺生产效率高效率高的优点,又的优点,又具有具有静电静电牵伸牵伸和气流和气流牵伸牵伸的双的双重作用,重作用,可可实现了聚合物熔体的拉伸、细化实现了聚合物熔体的拉伸、细化、后处理、后处理,制备出直径为,制备出直径为200-500nm

11、的的超细纤维。超细纤维。材料改进:超支化聚合物加工助剂材料改进:超支化聚合物加工助剂 熔体静电纺丝加工助剂的研究:研究开发用于降低熔体电纺聚合物粘度的熔体静电纺丝加工助剂的研究:研究开发用于降低熔体电纺聚合物粘度的树树枝状聚合物枝状聚合物,树枝状聚合物具有高溶解度、低粘度、大量端基官能团和分子内部,树枝状聚合物具有高溶解度、低粘度、大量端基官能团和分子内部空穴结构等独特的性质。该添加剂的制备可以有效降低通用聚合物的熔体粘度,空穴结构等独特的性质。该添加剂的制备可以有效降低通用聚合物的熔体粘度,降低纺丝温度降低纺丝温度,避免了高温加热引起的降解,同时起到,避免了高温加热引起的降解,同时起到分子链

12、间的润滑作用分子链间的润滑作用,能,能够高效地和大部分聚合物材料相容。够高效地和大部分聚合物材料相容。低粘纺丝材料低粘纺丝材料6m 1m 生产效率:每孔每分钟产量生产效率:每孔每分钟产量0.01g;纤维材料:纤维材料:PP、PE、PVDF、PVA、PLA、PCL、PA、PAN等;等;纤维直径:纤维直径:2m以上;以上;生产效率:以成本计算尽量接近生产效率:以成本计算尽量接近每孔每分钟熔喷产量每孔每分钟熔喷产量1g;纤维材料:纤维材料:PP、PE、PVDF、PVA、PLA、PCL、PA、PAN等;等;纤维直径:纤维直径:200nm-500nm之间;之间;技术难点:技术难点:1.提高产量:简单的单

13、喷头组合增加了加工及维护难度,产量不足,如何在不增加加提高产量:简单的单喷头组合增加了加工及维护难度,产量不足,如何在不增加加工及安装复杂性的前提下获得均一的熔体分流,是技术难点之一。工及安装复杂性的前提下获得均一的熔体分流,是技术难点之一。2.如何降低纤维细度:增加纺丝温度及剪切作用对纤维细化作用有限,如何充分降低如何降低纤维细度:增加纺丝温度及剪切作用对纤维细化作用有限,如何充分降低聚合物熔体粘度,控制熔体供给量是本技术的难点之一。聚合物熔体粘度,控制熔体供给量是本技术的难点之一。高效增塑材料的设计与制备:针对于不同的纺丝材料特:针对于不同的纺丝材料特性,具有不同的树枝状增塑材料与之对应,

14、如何掌握纺丝性,具有不同的树枝状增塑材料与之对应,如何掌握纺丝材料的特性,设计适合的高效增塑剂,利用简单高效的工材料的特性,设计适合的高效增塑剂,利用简单高效的工艺制备该树脂,并确定共混比例,具有一定的难度。艺制备该树脂,并确定共混比例,具有一定的难度。批量化工艺参数:批量化纺丝工艺参数由于电场复杂化:批量化纺丝工艺参数由于电场复杂化,不同于单根纺丝,需要通过模拟及中试装置的实验,确,不同于单根纺丝,需要通过模拟及中试装置的实验,确定电极形状的优化,获得不同材料所对应的批量化纺丝条定电极形状的优化,获得不同材料所对应的批量化纺丝条件的电压、温度、电极间距、接收速度等参数。件的电压、温度、电极间

15、距、接收速度等参数。熔体分流装置的设计:利用特殊的流道设计实现熔体的:利用特殊的流道设计实现熔体的均一分流,需要对一级、二级分流的装置参数进行精确设均一分流,需要对一级、二级分流的装置参数进行精确设计,这需要前期计,这需要前期 对纺丝模头组件进行不同参数实验,确定对纺丝模头组件进行不同参数实验,确定最佳的内锥面角度、气流导柱孔参数等。最佳的内锥面角度、气流导柱孔参数等。纺丝原纺丝原料制备料制备纺丝模头纺丝模头组件设计组件设计中试装中试装置开发置开发典型产典型产品开发品开发批量化工批量化工艺研究艺研究后处理工后处理工艺确定艺确定批量化装批量化装备设计备设计各部分接各部分接口设计口设计产业化产业化

16、示范装示范装置搭建置搭建产品产品样品样品产业化工艺产业化工艺推广工艺包推广工艺包四、关键技术及可行性分析四、关键技术及可行性分析 气流熔融静电纺纤维细化机理原因鞭动牵伸熔体分裂气流牵伸1 1)熔体静电纺熔体均匀细分技术)熔体静电纺熔体均匀细分技术熔体分流(微积分思想)熔体分流(微积分思想)解决方案:纺丝模头组件独特结构解决方案:纺丝模头组件独特结构借用现有热流道结借用现有热流道结构的一级分流构的一级分流内锥面导流喷嘴的内锥面导流喷嘴的熔体二级分流熔体二级分流热空气对内锥面熔热空气对内锥面熔体有减薄作用体有减薄作用+气体喷射气体喷射2 2)热风辅助熔体静电纺纤维超细化技术热风辅助熔体静电纺纤维超

17、细化技术 在热喷嘴内部加热气导流柱,热气流有在热喷嘴内部加热气导流柱,热气流有3 种作用:种作用:熔体流道的保温作用熔体流道的保温作用加速射流细化加速射流细化 保持较高的环境温度保持较高的环境温度 环境温度高环境温度高于软化点,于软化点,增加电场力增加电场力作用时间,作用时间,纤维细化。纤维细化。熔体温差减小,熔体温差减小,纤维直径均匀性纤维直径均匀性提高提高无热风无热风1-2m加热风加热风0.2-0.5m3 3)纺丝材料的低粘化技术)纺丝材料的低粘化技术超支化聚合物改性:超支化聚合物改性:不加超支化树脂不加超支化树脂PP 5-6m加入超支化树脂加入超支化树脂PP 1-2m分流板一级分流1分3

18、2喷嘴内锥面+热风熔体减薄二次分流每喷嘴出60-80根热风对射流加速从0.2-2m/s的射流速度增加到1-10m/s的射流速度热风加速有射流劈裂分束1根到多根,最终在纺丝模头末端形成超过5000根的射流无纺布纤维直径无纺布纤维直径200500nm;模块化设计产量;模块化设计产量16kg/h.分流板一级分流1分32喷嘴内锥面+热风熔体减薄二次分流每喷嘴出60-80根热风对射流加速从0.2-2m/s的射流速度增加到1-10m/s的射流速度热风加速有射流劈裂分束1根到多根,最终在纺丝模头末端形成超过5000根的射流分流板一级分流1分32喷嘴内锥面+热风熔体减薄二次分流每喷嘴出60-80根热风对射流加

19、速从0.2-2m/s的射流速度增加到1-10m/s的射流速度热风加速有射流劈裂分束1根到多根,最终在纺丝模头末端形成超过5000根的射流4 4)模块化组合设计,产量可梯次放大。)模块化组合设计,产量可梯次放大。五、研究基础五、研究基础 (1)形成了系列自主知识产权的熔融静电纺专利技术,共申)形成了系列自主知识产权的熔融静电纺专利技术,共申请专利请专利28项,其中发明专利项,其中发明专利21项,授权项,授权6项,实用新型项,实用新型7项,授项,授权权7项项(在已公开国家发明专利中,有关熔融静电纺丝装置与技在已公开国家发明专利中,有关熔融静电纺丝装置与技术专利均为本项目申请单位拥有术专利均为本项目

20、申请单位拥有)知识产权知识产权(2)设计制作了多套小、中式熔融静电纺丝装置)设计制作了多套小、中式熔融静电纺丝装置试验装备试验装备产品开发产品开发 (3)开发了)开发了PP、PLA、PCL、PA、PET等系列熔融电纺纳微米等系列熔融电纺纳微米纤维,获得了典型材料的制备工艺条件,初步探讨了在过滤、防纤维,获得了典型材料的制备工艺条件,初步探讨了在过滤、防护材料中应用。护材料中应用。样品样品1:超细纤维书写纸:超细纤维书写纸样品样品2:负载催化剂的过滤膜:负载催化剂的过滤膜小型纺丝机小型纺丝机超细纤维微观结构超细纤维微观结构:Polymer Testing(SCI),28:228-234Journal of Materials Processing Technology(SCI),2011,211(6):1076-1084 Polymer Testing(SCI),2011,30(8):826-832 Journal of Applied Polymer Science(SCI),114(1):166-175 热流道热流道熔喷熔喷+熔体熔体静电纺丝静电纺丝

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