1、第九章第九章 原子结构原子结构1 核外电子运动状态核外电子运动状态2 多电子原子核外电子的排布多电子原子核外电子的排布3 元素周期律元素周期律本章作业本章作业 P263P263：1(3)(4)(5),3,4,5,91(3)(4)(5),3,4,5,9 英国物理学家英国物理学家 汤姆森汤姆森(J.J.Thomson)1884年担任著名的卡文迪许实验室主任。1897年通过阴极射线实验发现了电子。1904年提出原子的“枣糕模型”，认为“电子是均匀地分布在正电荷的海洋中”。汤姆森1、原子的枣糕模型、原子的枣糕模型1906年获得诺贝尔物理奖。原子结构理论的发展概况原子结构理论的发展概况汤姆森提出的汤姆森
2、提出的“枣糕模型枣糕模型”英国物理学家英国物理学家 卢瑟福卢瑟福(E.Rutherford)1895年在剑桥大学攻读博士学年在剑桥大学攻读博士学位期间直接受到汤姆森的指导。位期间直接受到汤姆森的指导。1908年获得诺贝尔化学奖。年获得诺贝尔化学奖。1911年根据年根据 粒子散射实验的粒子散射实验的结果结果提出原子的提出原子的“含核模型含核模型”，也称为也称为“行星模型行星模型”。1919年接替汤姆森担任卡文迪年接替汤姆森担任卡文迪许实验室主任。许实验室主任。卢瑟福卢瑟福卢瑟福是汤姆森六位获诺贝尔奖的学生之一，而他本卢瑟福是汤姆森六位获诺贝尔奖的学生之一，而他本人又指导包括玻尔在内的十一位诺贝尔
3、奖获得者。人又指导包括玻尔在内的十一位诺贝尔奖获得者。2、原子的含核模型原子的含核模型原子中央有一个体积非原子中央有一个体积非 常小的、带正电荷常小的、带正电荷的原子核；在原子核周围很大空间里存在的原子核；在原子核周围很大空间里存在着围绕原子核运动的电子。着围绕原子核运动的电子。其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能其一，是电子以极大的速度绕核运动，辐射能量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为称为“原子的塌陷原子的塌陷”。1.1 电子的波粒二象性电子的波粒二象性1
4、.2 波函数与波函数与Schrdinger方程方程1.3 几率密度和电子云几率密度和电子云1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态1.1 电子的波粒二象性电子的波粒二象性1.量子化特征量子化特征:氢原子光谱氢原子光谱 原子光谱原子光谱:激发态原子发射出来的光谱激发态原子发射出来的光谱 氢光谱由一系列不连续的谱线组成氢光谱由一系列不连续的谱线组成.量子化特征量子化特征:能量不连续能量不连续 最小的基本量最小的基本量-量子量子太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的
5、光谱，这类光折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。谱称为连续光谱。原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经过棱镜，经过棱镜分光得到线状光谱。即原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的分光得到线状光谱。即原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频率的关系式特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频率的关系式一并列出。一并列出。氢原子光谱的特征：氢原子光谱的特征：不连续光谱，即线状光谱。不连续光谱，即线状光谱。其频率具有一定的规
6、律。其频率具有一定的规律。Balmer经验公式：经验公式：n=3,4,5,6 氢原子光谱氢原子光谱 H 434.0 H 486.1 H 656.2 H 410.2n=3、4、5、6 H、H、H、H 经典力学无法解释氢原子光谱经典力学无法解释氢原子光谱丹麦物理学家丹麦物理学家Bohrl19131913年丹麦物理学家年丹麦物理学家BohrBohr发表了原子结发表了原子结构理论构理论 的三点假设：的三点假设：l 核外电子只能在有确定半径和能量的轨核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量。道上运动，且不辐射能量。l 通常，电子处在离核最近的轨道上，能通常，电子处在离核最近的轨道上，能量
7、最低量最低基态；基态；原子得能量后，电子被原子得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态。激发到高能轨道上，原子处于激发态。l从激发态回到基态释放光能，光的频率从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。取决于轨道间的能量差。内容内容E4E3E2E1跃迁假设4 3 2 1 h=E初 E未轨道假设4 3 2 1玻尔理论的局限：玻尔理论的局限：1.多电子原子光谱多电子原子光谱 2.氢原子的精细光谱氢原子的精细光谱波尔理论的成就波尔理论的成就 1.1.成功地解释了氢原子的线状光谱，它对成功地解释了氢原子的线状光谱，它对氢原子光谱谱线频率的计算与实验结果很氢原子光谱谱线频率的计算与实
8、验结果很吻合。吻合。2.2.首先提出了电子运动能量的量子化概念。首先提出了电子运动能量的量子化概念。1924 年，法国年轻的物理学家年，法国年轻的物理学家 L.de Broglie (1892 1987)指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。分重视其粒子性而忽略了其波动性。2.常量PlancksJ10626.6/34hphmvh质量为 m,运动速度为v 的粒子,相应的波长为：1927 年，年，d
9、e Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为这种物质波称为 de Broglie 波。波。研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性。微观粒子具有波粒二象性。微观粒子具有波粒二象性。感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电子枪电子枪电子束电子束 电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。3.测不准原理测不准原理:德国物理学家海森堡提出德国
10、物理学家海森堡提出 如果微粒的运动位置越准确，则相应的速度如果微粒的运动位置越准确，则相应的速度越不容易测准确。越不容易测准确。事实上一切物体的运动都有这样的规律。事实上一切物体的运动都有这样的规律。对宏观物体而言可以忽略，而微观粒子不可对宏观物体而言可以忽略，而微观粒子不可忽略。忽略。xph 对质量为对质量为10克的宏观物体，若克的宏观物体，若 x=0.01cmsmxmhv/10626.61001.0101010626.6282334对电子，对电子，m=9.11 10-31 千克，千克，x=10-9 cmsmxmhv/1027.710101011.910626.67293134 对宏观物体可
11、同时测定位置与速度若若m非常小，则其位置与速度是不能同时非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的准确测定的1.2Erwin Schrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家汤姆森汤姆森卢瑟福卢瑟福玻尔玻尔薛定锷薛定锷 量子力学中描述核外电子量子力学中描述核外电子 在空间运动的数学函数式，即在空间运动的数学函数式，即原子轨道原子轨道 E轨道能量（动能与势能总和轨道能量（动能与势能总和）m微粒质量，微粒质量，h普朗克常数普朗克常数x,y,z 为微粒的空间坐标为微粒的空间坐标 (x,y,z)波函数波函数0)(822222222VEhmzyx直角坐标(x,y,z)转换为球坐标 ,r,YrR222
12、cossinsincossinzyxrrzryrx),(),(rzyx 波函数是描述电子运动状态的数学表达式波函数是描述电子运动状态的数学表达式,而且又是空间坐标的函数而且又是空间坐标的函数,其空间图象可以形其空间图象可以形象的理解为电子运动的空间范围象的理解为电子运动的空间范围,即我们平常即我们平常所说的所说的“原子轨道原子轨道”.结论结论:波函数的空间图象就是原子轨道波函数的空间图象就是原子轨道,原子轨道的数学表达式就是波函数原子轨道的数学表达式就是波函数.波函数的物理意义波函数的物理意义：描述原子核外电子运动的方式描述原子核外电子运动的方式2:原子核外电子出现的几率密度原子核外电子出现的
13、几率密度为了得到有意义的合理解为了得到有意义的合理解,需要引入几个常数需要引入几个常数项项.即主量子数、角量子数、磁量子数。即主量子数、角量子数、磁量子数。量子数与波动方程及电子运动的关系量子数与波动方程及电子运动的关系一组合理的量子数一组合理的量子数E，电子的一种运动状态，即一电子的一种运动状态，即一个原子轨道。个原子轨道。代入代入求解求解代表代表微粒波动方程式微粒波动方程式什么是一组合理的量子数？什么是一组合理的量子数？各自含义是什么各自含义是什么?如何限定如何限定?1.主量子数主量子数 n名称名称主量子数主量子数 n取值范围取值范围光谱学符号光谱学符号意义意义1，2，3，4，n 为正整数
14、为正整数(自然数自然数)K，L，M，N （1）决定）决定H原子和类原子和类H离子中电子的能离子中电子的能量。量。n越大，越大，E越高。越高。（2）表示核外电子出现概率最大区域离）表示核外电子出现概率最大区域离核的远近，或者电子所在的电子层数。核的远近，或者电子所在的电子层数。2.角量子数角量子数 l名称名称角量子数角量子数 l取值范围取值范围光谱学符号光谱学符号意义意义受主量子数受主量子数n限制限制0，1，2，3，4 (n-1)s，p，d，f（1）决定原子轨道的形状。）决定原子轨道的形状。（2）在多电子原子中，和）在多电子原子中，和n一起决一起决定电子的能量。定电子的能量。l值值0123l值光
15、谱值光谱符号符号spdf原子轨道原子轨道的形状的形状 每种每种l值表示一类电子云的形状，其对应值表示一类电子云的形状，其对应的光谱符号和形状如下：的光谱符号和形状如下：3.磁量子数磁量子数 m名称名称磁量子数磁量子数 m取值范围取值范围意义意义受角量子数受角量子数 l 限制限制0，1，2，3，l 共共2l+1个个（1）决定原子轨道的空间取向。）决定原子轨道的空间取向。（2）与原子轨道的能量无关。）与原子轨道的能量无关。如如:n=2，l=1，m=0 波函数与对应的原子轨道符号波函数与对应的原子轨道符号:2pz 原子轨道原子轨道符号符号主量主量子数子数角量角量子数子数磁量磁量子数子数由由n,l,m
16、三个量子数可得到一个波函数，或者说可确定一个三个量子数可得到一个波函数，或者说可确定一个原子轨道，用符号原子轨道，用符号 nlm表示。表示。4.自旋量子数自旋量子数 msa.取值：取值：b.自旋方向：自旋方向：+1/2 和和-1/2用用“”或或“”来表示来表示（电子自旋方向）（电子自旋方向）要用要用4个量子数个量子数n，l，m 和和ms 描述一个电子的描述一个电子的运动状态。运动状态。四个量子数描述核外电子运动的可能状态四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例：例：n=1 1sn=2 l=0，m=0 2s l=1，m=0,1 2pn=3 l=0，m=0 3sl=1 m=0,1 3pl=2 m=
17、0,1，2 3d n=4?n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定 l=0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2 意义意义 角量子数角量子数 l决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状。例如。例如 n=4 时，时，l有有 4 种取值，就是说核外第四层有种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道：种形状不同的原子轨道：l=0 表示表示 s 轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即 4 s 轨道；轨道；l=1 表示表示 p 轨道，形状为哑铃形，轨道，形状为哑铃形，4 p 轨道；轨道；l=2
18、 表示表示 d 轨道，形状为花瓣形，轨道，形状为花瓣形，4 d 轨道；轨道；l=3 表示表示 f 轨道，形状更复杂，轨道，形状更复杂，4 f 轨道。轨道。由此可知，在第四层上，共有由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中种不同形状的轨道。同层中(即即 n 相同相同)不同形状的轨道称为亚层，就是说核外第四层有不同形状的轨道称为亚层，就是说核外第四层有 4 个个亚层。亚层。如如 n=3，角量子数角量子数l 可取可取 0，1，2 共三个值，共三个值，依次表示为依次表示为 s，p，d 。每一种每一种 m 的取值，对应一种空间取向。的取值，对应一种空间取向。zyx m 的不同取值，或者说
19、原子轨道的不同空间取向，一般不影的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。响能量。3 种不同取向的种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨个原子轨道是能量简并轨道，或者说道是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是轨道是 3 重简并的。重简并的。而而 3 d 则有则有 5 种不同的空间取向，种不同的空间取向，3 d 轨道是轨道是 5 重简并的。重简并的。xz+s 轨道轨道xy+py 轨道轨道xz+px 轨道轨道xz+pz 轨道轨道xy+dxy 轨道轨道yz+dyz 轨道轨道xz+dxz 轨道轨道xz+dz2 轨道轨道xy+dx2-y2 轨道轨
20、道 自旋量子数自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。子的自旋。m s 的取值只有两个，的取值只有两个，+1/2 和和 1/2 。电子的自旋方式只。电子的自旋方式只有两种，通常用有两种，通常用 “”和和 “”表示。表示。所以所以 Ms 也是量子化也是量子化的。的。所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m，ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。例例1 用四个量子数描述用四个量子
21、数描述 n=4，l=3 的所有电子的运动状态。的所有电子的运动状态。解：解：l =3 对应的有对应的有 m =0，1，2，3，共共 7 个值。个值。即有即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 +1/2 和和 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有的自旋方向相反的电子，所以有 2 7=14 个运动状态不同个运动状态不同的电子。分别用的电子。分别用 n，l，m，m s 描述如下：描述如下：n，l，m，m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2
22、 n，l，m，m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 有有6组量子数组量子数n=3,l=1,m=-1;n=3,l=0,m=0;n=2,l=2,m=-1;n=2,l=1,m=0;n=2,l=0,m=-1;n=2,l=3,m=2;其中正确的是其中正确的是A.B.C.D.练习练习几几率密度率密度:电子在原子核外空间某处电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率单位体积内出现的几率,用用2表示表示.电子云电子云:描述电子在原子核外空间出描述电子在原子核外空间出现的几率密度分布所得的空间图像现的几
23、率密度分布所得的空间图像 几率密度和电子云几率密度和电子云（1）电子云的概念）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s2s2 p（2）几率密度和电子云）几率密度和电子云 几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。单位体积内出现的次数有关。几
24、率密度几率密度 电子在单位体积内出现的几率。电子在单位体积内出现的几率。几率与几率密度之间的关系几率与几率密度之间的关系 几率（几率（W）=几率密度几率密度 体积（体积（V）。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。电子云图是几率密度电子云图是几率密度|2 的形象化说明。黑点密集的地方，的形象化说明。黑点密集的地方，|2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。的值大，几率密度大；反之几率密度小。量子力学理论证明，几率密度量子力学理论证明，几率密度 =|21-5 波函数的空间图象波函数的空间图象能否根据能否根据|2 或或 的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。
25、的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。(r，)或或 (x，y，z)3 个变量个变量加加 1 个函数，个函数，共四个变量。共四个变量。需要在四维空间中做图。需要在四维空间中做图。（1）径向分布）径向分布 （r，）=R(r)Y(，)，讨论波函数讨论波函数 与与 r 之间的关系，只要讨论波函数的径向部分之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R(r)与与 r 之间的关系之间的关系就可以，
26、因为波函数的角度部分就可以，因为波函数的角度部分 Y(，)与与 r 无关无关。几率密度几率密度|2 随随 r 的变化，即表现为的变化，即表现为|R|2 随随 r 的变化。的变化。径向几率分布图径向几率分布图 径向几率分布应体现随着径向几率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。以以 1s 为例，几率密度随着为例，几率密度随着 r 的增加而减少，但是在单位厚度的增加而减少，但是在单位厚度的球壳中，电子出现的几率随的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的
27、规律就不是这样简单了。变化的规律就不是这样简单了。令令 D(r)=4 r2|R|2 ，D(r)称称为径向分布函数。为径向分布函数。用用 D(r)对对 r 作图，考察作图，考察单位厚度球壳内的几率单位厚度球壳内的几率随随 r 的变化的变化情况，即得到情况，即得到径向几率分布图径向几率分布图。（2）角度分布图角度分布图 经过计算，得到经过计算，得到 以及与其对应以及与其对应 Y(，)和和|Y(，)|2 的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。cos),(Y为角度部分为角度
28、部分。则角度部分的几率密度为则角度部分的几率密度为|Y(，)|2 =cos2 为径向部分为径向部分，0a2Zrre R(r)zy+pypzzx+zx+s各种波函数的角度分布图各种波函数的角度分布图zx+px+yxdxy+zxdxz+zydyz+d x2y2yx+d z2zxpy 轨道轨道px 轨道轨道pz 轨道轨道dz2 轨道轨道dx2-y2 轨道轨道dxy 轨道轨道dyz 轨道轨道dxz 轨道轨道各种电子云的角度分布图各种电子云的角度分布图zxspzzx 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦瘦”些。电子云的角度分布图没有些。电子云的角度分布图没
29、有 。dz2zxydx2y2xydxyx 作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。因此在讨论化学键的形成时有重要作用。波函数的角度分布图有波函数的角度分布图有 。这是根这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。据的解析式算得的。它不表示电性的正负。电子云的角度分布图电子云的角度分布图小结：量子数与电子云的关系小结：量子数与电子云的关系n：决定电子能量的大小：决定电子能量的大小l：描述电子云的形状：描述电子云的形状m：描述电子云的伸展方向：描述电子云的伸展方向 3-2 核外电子排布和元素周期律核外电子排布和元素周期
30、律 对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为eVnZ13.6E22 即单电子体系中，轨道即单电子体系中，轨道(或轨道上的电子或轨道上的电子)的能量，只由主量的能量，只由主量子数子数 n 决定。决定。n 相同的轨道，能量相同相同的轨道，能量相同：E 4 s =E 4 p =E 4 d =E 4 f 而且而且 n 越大能量越高越大能量越高：E 1 s E 2 s E 3 s 2.0 为非金属元素为非金属元素 2.0 为金属元素为金属元素Allred-Rochow 电负性标度电负性标度 电负性电负性()指分子内原子吸引电子的能力指分子内原子吸引电子的能力 电负性的标度种类：电负性的标度种类：
31、电负性的周期性变化规律电负性的周期性变化规律同周期元素同周期元素 从左至右从左至右 电负性逐渐增大电负性逐渐增大 同主族元素同主族元素 从上至下从上至下 电负性逐渐减小电负性逐渐减小 元素的金属性和非金属性元素的金属性和非金属性 金属性和非金属性的周期性变化规律金属性和非金属性的周期性变化规律同周期元素同周期元素 从左至右从左至右 金属性减弱，非金属性增强金属性减弱，非金属性增强 同族元素同族元素 从上至下从上至下 金属性增强，非金属性减弱金属性增强，非金属性减弱109种元素中，有种元素中，有22种非金属，种非金属，其余均为金属其余均为金属金属性最强：金属性最强：Cs 非金属性最强：非金属性最强：F 元素的氧化值元素的氧化值 元素氧化值的变化规律元素氧化值的变化规律(P282283)s 区、区、p 区元素区元素最高氧化值最高氧化值=最外层电子数目最外层电子数目p 区元素区元素 最低氧化值最低氧化值=(8 最外层电子数目最外层电子数目)d 区元素区元素最高氧化值最高氧化值=(n1)d与与ns电子数目之和电子数目之和决定于原子的价电子数目决定于原子的价电子数目 原子的外层电子结构原子的外层电子结构
