1、新能源纳米材料新能源纳米材料3:421第第4 4章章 锂离子电池锂离子电池-(lithium-ion battery)(lithium-ion battery)23:42第二节第二节 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料第三节第三节 锂离子电池正极材料锂离子电池正极材料第四节第四节 锂离子电池电解质材料锂离子电池电解质材料第五节第五节 其它材料其它材料目录目录3:423第一节第一节 锂离子电池简述锂离子电池简述4.1.1 4.1.1 发展历程发展历程n19701970年代年代 埃克森的埃克森的M.S.WhittinghamM.S.Whittingham采用硫化钛作为正极采用硫化钛作为正极材料，
2、金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。n19821982年年 伊利诺伊理工大学伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of(the Illinois Institute of Technology)Technology)的的R.R.AgarwalR.R.Agarwal和和J.R.SelmanJ.R.Selman发现锂离子具有嵌发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受
3、关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。n19831983年年 M.ThackerayM.Thackeray、J.GoodenoughJ.Goodenough等人发现锰尖晶石是等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。充电，也能
4、够避免了燃烧、爆炸的危险。4n19891989年年 A.ManthiramA.Manthiram和和J.GoodenoughJ.Goodenough发现采用聚合阴离子发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。的正极将产生更高的电压。n19911991年年 索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。n19961996年年 PadhiPadhi和和Goodenough
5、Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂如磷酸铁锂(LiFePO4)(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。54.1.1 4.1.1 发展历程发展历程n锂离子锂离子电池的充放电过程就是电池的充放电过程就是LiLi+在正负电极材料之间可逆地在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。在充电时正极材料中的嵌入与脱
6、嵌的过程。在充电时正极材料中的LiLi+脱离正极，进脱离正极，进入电解液，通过隔膜向负极方向迁移，在负极上捕获电子被入电解液，通过隔膜向负极方向迁移，在负极上捕获电子被还原，并存贮在具有层状结构的石墨中还原，并存贮在具有层状结构的石墨中;放电时，负极中的锂放电时，负极中的锂会失去电子而成为会失去电子而成为LiLi+，进入电解液，穿过隔膜向正极方向迁，进入电解液，穿过隔膜向正极方向迁移，并存贮在正极材料中。移，并存贮在正极材料中。64.1.2 4.1.2 工作原理工作原理由于充放电过程中锂离子由于充放电过程中锂离子是在正负极之间来回迁移，是在正负极之间来回迁移，所以锂离子电池早期也被所以锂离子电
7、池早期也被称为称为“摇椅电摇椅电池池”(rocking chair(rocking chair battery)battery)。电极反应方程式：电极反应方程式：CathodeCathode（正极）（正极）:LiMeO:LiMeO2 2 Li Li1-x1-xMeOMeO2 2+xLi+xLi+xe+xe-AnodeAnode（负极）（负极）:6C+xLi:6C+xLi+xe+xe-C C6 6LiLix x电池总反应电池总反应 ：LiMeOLiMeO2 2+6C C+6C C6 6LiLix x+Li+Li1-x1-xMeOMeO2 2在正极中（以在正极中（以LiCoOLiCoO2 2 为例
8、），为例），Li+Li+和和CoCo3+3+各自位于立方各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱落，释放一个电子，充电时，锂离子从八面体位置发生脱落，释放一个电子，CoCo3+3+氧化为氧化为CoCo2+2+；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，个电子，CoCo2+2+还原为还原为CoCo3+3+。在负极中，当锂插入到石墨的墨片分子平面上，与锂离在负极中，当锂插入到石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中要大。子之间发生一定的静电作用，因此实
9、际大小比在正极中要大。7充放电机理：充放电机理：锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。电池的容量电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。电池的额定容量是指电池在环境温度为205条件下，以5h率放电至终止电压时所应提供的电量，用C5表示。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。容量单位：mAh、Ah(1
10、Ah=1000mAh)。电池内阻电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。电压电压 开路电压开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。工作电压工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间
11、的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。放电平台时间放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一
12、。充放电倍率充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。自放电率自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。效率效率 充电效率充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。放
13、电效率放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。循环寿命循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。几个重要的物理化学常数几个重要的物理化学常数 N NA A=6.022=6.022*10231023个个e/mole/mol e=1.602176 e=1.6021761010-19-19 C C 理论比容量计算方法：理论比容
14、量计算方法：mAh/gmAh/g先从单位着手，先从单位着手，mAhAhAsmAhAhAs，也即电量单位：库伦（，也即电量单位：库伦（C C或或AsAs）。）。举例说明：举例说明：LiLi4.44.4SiSi；LiC6LiC6；（1 1）计算）计算SiSi的理论比容量：的理论比容量：LiLi4.44.4SiSi；1 1）取）取1mol Li1mol Li4.44.4SiSi，也即，也即1mol1mol的的SiSi可嵌入可嵌入4.4mol4.4mol的的LiLi；2 2）计算）计算4.4molLi4.4molLi所带的电量：所带的电量：4.4mol4.4mol（6.026.0210231023）m
15、olmol-1-11.6021.6021010-19-19C=424337.76CC=424337.76C（AsAs）；）；单位转换：单位转换：424337.76424337.76100010003600=117871.6mAh3600=117871.6mAh3 3）理论比容量计算：）理论比容量计算：117871.6 mAh117871.6 mAh（1mol1mol28g/mol28g/mol，1molSi1molSi的质量）的质量）=4209.7 mAh/g=4209.7 mAh/g。（2 2）石墨理论比容量的计算：）石墨理论比容量的计算：LiCLiC6 6；1 1）取）取1mol LiC1
16、mol LiC6 6，也即，也即6 mol6 mol的的C C可嵌入可嵌入1mol1mol的的LiLi；2 2）计算）计算1 molLi1 molLi所带的电量：所带的电量：1mol1mol（6.026.0210231023）molmol-1-11.6021.6021010-19-19C=96440.4CC=96440.4C（AsAs）；）；单位转换：单位转换：96440.496440.4100010003600=26789 mAh3600=26789 mAh3 3）理论比容量计算：）理论比容量计算：26789 mAh26789 mAh（6mol6mol12g/mol12g/mol，6molC
17、6molC的质量）的质量）=372.07 mAh/g=372.07 mAh/g。4.1.3 4.1.3 电池特点电池特点n与其他种类电池相比，锂离子电池具有开路电压高、与其他种类电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、对环境友好循环寿命长、能量密度高、自放电低、对环境友好等优点。等优点。19锂离子电池锂离子电池优点优点无环境污染，绿色电池无环境污染，绿色电池输出电压高输出电压高能量密度高能量密度高安全，循环性好安全，循环性好自放电率小自放电率小快速充放电快速充放电充电效率高充电效率高锂离子电池与其他电池性能比较锂离子电池与其他电池性能比较镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍
18、氢电池 铅酸电池铅酸电池锂离子锂离子电池电池聚合物聚合物锂离子锂离子电池电池重量能量密度重量能量密度（Wh/kgWh/kg）45-8045-8060-12060-12030-5030-50110-160110-160100-130100-130循环寿命循环寿命（至初始容量（至初始容量80%80%）15001500300-500300-500200-300200-300500-500-20002000300-500300-500单体额定电压单体额定电压(V)(V)1.251.251.251.252 23.63.63.63.6过充承受能力过充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放电率月自放
19、电率（室温）（室温）20%20%30%30%5%5%10%10%10%10%204.1.4 4.1.4 结构组成结构组成n简单的讲，锂离子电池的组成主要包括正极、负极、简单的讲，锂离子电池的组成主要包括正极、负极、电解质电解质、隔膜隔膜与外壳材料与外壳材料5 5个部分个部分。21锂离子电池的主要组成部分锂离子电池的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解质电解质外壳外壳22分类分类实际百分实际百分比比(%)正极材料正极材料40-46负极材料负极材料5-15电解液电解液5-11隔膜隔膜10-14其他其他18-36锂离子电池材料比重锂离子电池材料比重 圆柱型的外观与内部结构如图所示
20、，通常正负极与隔膜被绕卷到圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTCPTC）和安全阀（）和安全阀（Safety Safety VentVent）等安全部件。）等安全部件。圆柱型锂离子电池圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)(Cylindrical Li-ion Battery)常见锂离子电池结构常见锂离子电池结构24 方型锂离子电池外观与内部结构如图
21、所示，其主要部件与圆方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（Coin Li-ion BatteryCoin Li-ion Battery）25 除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离
22、子除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（电池（Coin Li-ion BatteryCoin Li-ion Battery），这种电池结构简单，通常用），这种电池结构简单，通常用于科研测试。于科研测试。26 薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域,其厚度可其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池（薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery）
23、负极材料的要求负极材料的要求锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高；低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高；在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度；量密度；在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，确保在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，确保良好的循环性；良好的循环性；电极材料具有良好的导电性，可减少极化；电极材料具有良好的导电性，可减少极化；电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成良好的良好的SEISEI膜，在膜
24、，在SEISEI膜形成后不与电解质等发生反膜形成后不与电解质等发生反应；应；锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；速充放电；价格便宜，无污染；价格便宜，无污染；274.2.1 4.2.1 负极材料的要求负极材料的要求3:42负极材料负极材料石墨化中间相碳微球石墨化中间相碳微球石墨与石墨层间化合物石墨与石墨层间化合物过渡金属氧化物过渡金属氧化物锂合金与合金锂合金与合金类氧化物类氧化物LiLi4 4TiTi5 5O O1212负极材料负极材料过渡金属锂氮化物过渡金属锂氮化物4.2.2 4.2.2 几种常见的负极材料几种常见的负极材料金属锂金属
25、锂热解碳热解碳4.2.2.1 4.2.2.1 金属锂金属锂优点优点：金属锂是比容量最高的负极材料。金属锂异常金属锂是比容量最高的负极材料。金属锂异常活泼，能与很多无机物和有机物反应，在锂电池中，锂活泼，能与很多无机物和有机物反应，在锂电池中，锂电极与非水有机电解质容易反应，在表面形成一层钝化电极与非水有机电解质容易反应，在表面形成一层钝化膜（固态电解质界面膜，膜（固态电解质界面膜，SEISEI），使金属锂在电解质中），使金属锂在电解质中稳定存在，这是锂电池得以商品化的基础。稳定存在，这是锂电池得以商品化的基础。缺点缺点：对于二次锂电池，充电时锂将重新回到负极，对于二次锂电池，充电时锂将重新回到
26、负极，新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，将与电解质反新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，将与电解质反应并被反应产物包覆，应并被反应产物包覆，与负极失去电接触与负极失去电接触；其次金属锂；其次金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶电极在充放电过程中易产生锂枝晶,若枝晶从极板脱落若枝晶从极板脱落,则脱落后与极板的电接触断开则脱落后与极板的电接触断开,不能用于充放电反应不能用于充放电反应,导导致电池容量降低致电池容量降低;若枝晶逐渐生长若枝晶逐渐生长,则会刺穿隔膜延伸至则会刺穿隔膜延伸至正极导致正极导致内部短路内部短路,引起火灾或爆炸。引起火灾或爆炸。293:424.2.2.2 4.2.2.2 锂合
27、金与合金类氧化物锂合金与合金类氧化物u锂可以和多种金属形成合金。由于锂合金的形成反应通锂可以和多种金属形成合金。由于锂合金的形成反应通常是可逆的常是可逆的,因此能与锂形成合金的金属因此能与锂形成合金的金属,理论上都能够作理论上都能够作为二次锂电池的负极材料。用作锂离子电池负极的金属材为二次锂电池的负极材料。用作锂离子电池负极的金属材料有料有SiSi、SnSn、SbSb、GeGe、PbPb、BiBi等等,尤其是尤其是SnSn和和SiSi是最具有是最具有代表性的。代表性的。u金属类电极材料一般具有金属类电极材料一般具有较高的理论比容量较高的理论比容量,与电解液的与电解液的相容性较好相容性较好,这是
28、相对于碳负极材料的突出优点。但它直这是相对于碳负极材料的突出优点。但它直接用作锂离子电池负极材料有着致命的弱点接用作锂离子电池负极材料有着致命的弱点,因为锂反复因为锂反复的嵌入脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变的嵌入脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化化,致使电极逐渐致使电极逐渐粉化失效粉化失效,使电池使电池循环性能较差循环性能较差。303:42u一是采用一是采用纳米化纳米化。纳米合金复合材料在充放电过程。纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小中绝对体积变化较小,电极结构有较高的稳定性。同电极结构有较高的稳定性。同时纳米材料的比面积很大时纳米材料的比面积很大,且存在
29、大量的晶界且存在大量的晶界,这有利这有利于改善电极反应的动力学性能于改善电极反应的动力学性能;u二是制备二是制备活性活性/非活性复合合金非活性复合合金体系。其中活性物体系。其中活性物质与锂反应质与锂反应,提供电池容量提供电池容量,而惰性基体物质维持结构而惰性基体物质维持结构稳定稳定,保证电池循环寿命。为了获得更好结果保证电池循环寿命。为了获得更好结果,许多研许多研究者在研究中往往是将究者在研究中往往是将2 2种方法结合起来考虑种方法结合起来考虑,效果更效果更为明显。为明显。31解决粉化问题的方法主要有以下解决粉化问题的方法主要有以下2 2种种:3:424.2.2.3 4.2.2.3 石墨与石墨
30、层间化合物石墨与石墨层间化合物n 石墨化碳作为负极材料导电性好，具有良好的石墨化碳作为负极材料导电性好，具有良好的层状结层状结构构，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列，而层与层之间，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，适合锂离子的插入和脱靠分子间作用力即范德华力结合，适合锂离子的插入和脱插，理论容量为插，理论容量为 372 mAh/g372 mAh/g。323:4233石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与炭层的相互作用而呈现出独而且由于插入物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性，如
31、高导电性、同位素分离特的物理与化学特性，如高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等。效应、催化效应、密封效应等。3:424.2.2.4 4.2.2.4 石墨化中间相碳微球石墨化中间相碳微球n人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即即20002000以上以上)石墨化处理得到，其中最重要的是石墨化中间相碳微球（即石墨化处理得到，其中最重要的是石墨化中间相碳微球（即MCMBMCMB）。n石墨化中间相碳微球（即石墨化中间相碳微球（即MCMBMCMB）其直径在）其直径在5-405-40微米之间，呈微米之间，呈球形片层结构球形片层结构且表面光滑，该结构有利于实
32、现且表面光滑，该结构有利于实现紧密堆积紧密堆积，且，且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。343:424.2.2.54.2.2.5 过渡金属氧化物负极材料过渡金属氧化物负极材料n优点优点：过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量：过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量和良好的安全性能被认为是很有应用前景的新型和良好的安全性能被认为是很有应用前景的新型负极材料体系。负极材料体系。n 缺点缺点：但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积：但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点严重影变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点严重影响了负极材
33、料的循环性能和能量密度，因而基本响了负极材料的循环性能和能量密度，因而基本上未能得到实际应用。上未能得到实际应用。353:424.2.2.64.2.2.6 Li Li4 4TiTi5 5O O1212负极材料负极材料36优点：Li4Ti5O12材料在锂离子插入脱出过程中保持结构稳定，具有优良的循环性能，同时它的1.55V(vs Li)电压平台十分平整，作为负极材料时不会与电解液发生反应，保证了电池的安全性能。此外它还具有理论比容量为175mAh/g，价格便宜，容易制备等特点。缺点：Li4Ti5O12过低的电子电导率影响了其在大倍率电池方面的应用。改进方法：合成纳米尺度的Li4Ti5O12，金属
34、离子掺杂，还原气氛热处理，进行Ag或C包覆等，以提高其电子电导率。3:42优点：优点：n阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路阵列薄膜为三维有序纳米结构，电化学反应过程中，锂离子扩散路径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容径短，电极材料比表面积大且活性材料较多，有助于提高电池的容量、倍率性能和循环性能；量、倍率性能和循环性能；n有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向性，有利于大电流充放有序的纳米棒或者纳米管能保证良好的趋向性，有利于大电流充放电时，锂离子在阵列单元中的扩散；电时，锂离子在阵列单元中的扩散；n电极活性材料可以直接生长在金属集流器基体上，保证
35、了活性物质电极活性材料可以直接生长在金属集流器基体上，保证了活性物质与集流体之间的良好接触；与集流体之间的良好接触；n可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消可以直接用作电极活性物质而不再需要导电剂、粘结剂等，可以消除杂质对充放电的影响，除杂质对充放电的影响，提高电池的能量密度和功率密度。提高电池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：目前模板法的不足：制备较难，不利于大规模应用。制备较难，不利于大规模应用。阵列薄膜结构电极阵列薄膜结构电极活性物质活性物质集流器集流器管阵列薄膜管阵列薄膜棒阵列薄膜棒阵列薄膜Nat.Nanotech.2007,3,313:4237阵列薄膜结构电
36、极阵列薄膜结构电极活性物质活性物质Nat.Nanotech.2007,3,313:4238LiLi4 4TiTi5 5O O1212阵列薄膜结构负极制备路线阵列薄膜结构负极制备路线3:4239前驱体前驱体ZnOZnO纳米棒阵列结构薄膜纳米棒阵列结构薄膜 Temperature:70 C Solution:0.35 M Zn(NO3)2,0.55 M NH3 H2OTime:12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+OH-Zn(OH)2 (1)Zn(OH)2 ZnO+H2O (2)40前驱体前驱体 Ti
37、OTiO2 2 纳米管阵列结构薄膜纳米管阵列结构薄膜Temperature:room temperature(25 C)Solution:0.075 M(NH4)2TiF6,0.2 M H3BO3Time:immersion for about 1 hTiF62-+2H2O TiO2+6F-+4H+(3)H3BO3+4F-+4H+BF4-+H3O+2H2O (4)ZnO+2H3O+Zn2+3H2O (5)3:4241产物产物LiLi4 4Ti5OTi5O1212C C 纳米管阵列结构薄膜纳米管阵列结构薄膜Temperature:70 C for 12 h,then annealed at 55
38、0 C for 2 h.Solution:3 M LiOH,0.5 M glucose.5TiO2+4OH-+4Li+Li4Ti5O12 +2H2O+O2 (6)C6H12O6 6C+6H2O (7)3:4242Li4Ti5O12C 纳米管阵列结构薄膜的储锂性能纳米管阵列结构薄膜的储锂性能Ref.14.Adv.Mater.2011,23(11),1385-1388Ref.15.J.Am.Chem.Soc.2012,134(18),7874-7879Ref.25.Adv.Mater.2012,24(48),6502-6506Ref.33.Energy Environ.Sci.2012,5,959
39、5-9602Ref.34.Energy Environ.Sci.2012,5,9903-9913Ref.35.Adv.Energy Mater.2012,2(6),691-698Ref.36.Adv.Mater.2013,25(16),2296-2300Ref.37.Nat.Commun.2011,2,5163:4243构造柔性构造柔性 LiLi4 4TiTi5 5O O1212/LiCoO/LiCoO2 2全电池全电池3:42444.2.2.74.2.2.7 热解碳负极材料热解碳负极材料n将各种碳的气相、固相、液相前驱体热处理得到的碳材料将各种碳的气相、固相、液相前驱体热处理得到的碳材料成为
40、热解碳，根据材料石墨化的难易程度，分为软碳和硬成为热解碳，根据材料石墨化的难易程度，分为软碳和硬碳。碳。45软碳指在石墨化温度热处理后较高石墨化的材料，其前驱体主要有苯、煤焦油、沥青、甲苯等。缺点：软碳层状结构排列无序，因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难；同时由于内表面较大，须形成的SEI层较多，不可逆容量损失较大。此外放电过程电压变化较大，因而目前无应用。3:4246硬碳硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如:酚醛树脂、聚苯树脂、蔗糖等材料炭化而成，主要用于高功率锂离子电池中。优点优点：硬碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两边都可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少
41、为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为i2C6i2C6，实验证明，可逆容量一般在550900mAh/g。缺点缺点：电极电位过高；电压滞后；首次循环不可逆容量过大3:424.2.2.8 4.2.2.8 硅基负极材料硅基负极材料n优点优点：硅的储锂硅的储锂容量很大容量很大，硅完全嵌入锂时形成的硅完全嵌入锂时形成的合金合金Li4.4Si,Li4.4Si,其理论容量达其理论容量达4200mAh/g,4200mAh/g,是锂离子电是锂离子电池负极材料很有希望的替代品池负极材料很有希望的替代品。n缺点缺点：体积变化巨大，造成合金粉化，导致容量下：体积变化巨大，造成合金粉化，导致容量下降，降，循环性能较差。
42、循环性能较差。n改性方法改性方法：引入非活性金属，如：引入非活性金属，如NiNi，MgMg，AgAg等，或等，或将将SiSi纳米化。纳米化。473:42正极材料的要求正极材料的要求u金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高；u在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化，确保良好的循环性能；u电极材料具有良好的导电性，可减少极化；u电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应；u锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；u价格便宜，无污染。484.3.1 4.3.1 正极材料的要求正极材料的要求3:42LiCo0LiCo02 2：最常见的正极材料；容易
43、制备，结构稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性；资源有限，成本较高；LiNi0LiNi02 2：替代LiCoO2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190210mAh/g；对环境污染较小；价格和资源上比LiCoO2具有优势；LiMnLiMn2 2O O4 4：价格低廉，资源丰富；无毒，污染小，且回收利用有 经 验 可 循；理 论 容 量 为 2 8 3 m A h/g，实 际 容 量 在160190mAh/g之间；循环性能较差，容量衰减严重；LiFePOLiFePO4 4：价格便宜、资源丰富，毒性最低，可逆性好。理论容量达170mAh/g，循环性能稳定；LiNiLiNi1-x-
44、y1-x-yCoCox xMnMny yO O2 2：热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三种材料。4.3.2 4.3.2 几种常见的正极材料几种常见的正极材料磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主成分LiFePOLiFePO4 4LiMnLiMn2 2O O4 4LiMnOLiMnO2 2LiCoOLiCoO2 2LiNiOLiNiO2 2LiNiCoMnOLiNiCoMnO2 2理论能量密理论能量密度（度（mAh/gmAh/g）1701701481482862862742742742742
45、78278实际能量密实际能量密度（度（mAh/gmAh/g）130-140130-140100-100-120120200200135-140135-140190-190-210210155-165155-165电压（电压（V V）3.2-3.73.2-3.73.8-3.8-3.93.93.4-3.4-4.34.33.63.62.5-2.5-4.14.13.0-4.53.0-4.5循环性（次）循环性（次）20002000500500差差300300差差800800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放钴有放射性射性镍有
46、毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()()-20-207575 5050快速衰快速衰减减高温不高温不稳定稳定-20-20 5555N/AN/A-20-20 5555常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较3:424.3.2.14.3.2.1 LiCoO LiCoO2 2 层状结构材料层状结构材料51首次商品化的锂离子电池使用的正首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是极材料即是LiCo0LiCo02 2,该材料目前仍该材料目前仍然占据正极材料市场的主流。然占据正极材料市场的主流。优点优点：层状结构的层状结构的LiCo0LiC
47、o02 2的容量相的容量相对较低，理论容量为对较低，理论容量为156 mAh/g156 mAh/g，其其动力学性能好，因此其快速充放动力学性能好，因此其快速充放电性能也较好。电性能也较好。通过在通过在LiCo0LiCo02 2颗粒表面包覆金属氧颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐，其容量可以提高到化物或磷酸盐，其容量可以提高到170mAh/g170mAh/g，通过掺杂其它元素也可，通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。以改善其电化学性能。缺点缺点：CoCo的资源非常有限，导致其的资源非常有限，导致其价格较高，限制了锂离子电池的广价格较高，限制了锂离子电池的广泛应用。泛应用。123Co3+(3b)O
48、2(6c)Li+(3a)43:424.3.2.24.3.2.2 LiNiO LiNiO2 2 层状结构材料层状结构材料具有与具有与LiCoOLiCoO2 2相同的结构，理论比容量为相同的结构，理论比容量为274mAh/g274mAh/g，实际可，实际可达到达到180mAh/g180mAh/g以上，远高于以上，远高于LiCoOLiCoO2 2，不存在过充电现象，并，不存在过充电现象，并具有价廉、无毒。具有价廉、无毒。52（1）制备困难。缺点：（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。优点：3:424.3.2.34.3.2.3
49、LiMn LiMn2 2O O4 4，尖晶石结构材料尖晶石结构材料53 LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。资源丰富、价格低。空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。缺点：缺点：优点：优点：结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。3:42主要解决办法：到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。Mn2O4
50、构成的尖晶石基本框架 54利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。3:424.3.2.44.3.2.4 LiMPO4 橄榄石结构材料橄榄石结构材料磷酸铁锂磷酸铁锂LiFePOLiFePO4 4正确的化学式为正确的化学式为LiMPOLiMPO4 4，（，（M M 可以是任何金可以是任何金属，如属，如FeFe，CoCo，MnMn，TiTi等）。等）。其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有池的正极材料还有A Ay yMPOMPO4 4,Li,Li 1-x1-xMFePOMFePO4 4,LiFeP
