1、电位分析法电位分析法(Potentiometry)化学电池chemical cell原电池原电池galvanic cell 电极反应能自发进行的电极反应能自发进行的化学电池化学电池EE正正E负负ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+eK+Cl-CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+阳极阳极阴极阴极电解池电解池electolytic cell在两电极上施加一定电在两电极上施加一定电压电极反应才能进行的压电极反应才能进行的化学电池化学电池化学电池的分析应用化学电池的分析应用ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2
2、+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+eK+Cl-CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+固定一个电极的电极电势不变固定一个电极的电极电势不变(参比电极参比电极)，原电池的，原电池的电动势只随另一个电极电动势只随另一个电极(指示电极指示电极)的变化而变化：的变化而变化：MnEEE/M参比nMManFRTEElg/Mn参比nManFRTElg直接电势法直接电势法测出原电池的电动势，测出原电池的电动势，可计算出可计算出Mn+的活度。的活度。电势滴定法电势滴定法滴定滴定Mn+时，计量点附近时，计量点附近Mn+的活度发生突变，的活度发生突变，E发生突变，指示终点
3、。发生突变，指示终点。电化学分析法电化学分析法(electroanalytical methods)利用物利用物质的电学和电化学性质进行分析的方法质的电学和电化学性质进行分析的方法方法概要方法概要将被测溶液组成一个化学电池，根据电池将被测溶液组成一个化学电池，根据电池的某个物理量和物质化学量之间的关系进行测定的某个物理量和物质化学量之间的关系进行测定1.试液浓度与电池物理量关系试液浓度与电池物理量关系电位分析电导分析库仑分析伏安分析电位分析电导分析库仑分析伏安分析2.物理量突变指示滴定终点物理量突变指示滴定终点电位滴定电流滴定电导滴定电位滴定电流滴定电导滴定3.将待测组分在电极上电解析出将待测
4、组分在电极上电解析出电解分析法电解分析法特点：特点：灵敏准确能进行形态分析易实现自动化灵敏准确能进行形态分析易实现自动化 方法多应用广方法多应用广.ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+电位分析法基本原理电位分析法基本原理相界电势与相界电势与(金属金属)电极电势电极电势eeeeeeZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+eeZnZn2+2+eeZnZn2+2+eeZnZn2+2+eeZnZn2+2+eeE=ESELESEL 相界电势相界电势phase boundary potential 电极电势电极电势electrode po
5、tential 电极电极electrode 化学双电层化学双电层chemical double layer2lg2ZnaFRTEZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+eK+Cl-CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+液接界面液接界面 liquid junction boundary液接界面液接界面相界面相界面液接界面组成不同的溶液间的接触面液接界面组成不同的溶液间的接触面液接电位液接界面间的电位差液接电位液接界面间的电位差参比电极参比电极reference electrode 标准氢电极标准氢电极standar
6、d hydrogen electrode，SHE是一级参比电极，制作和使用不便，实际使用少。是一级参比电极，制作和使用不便，实际使用少。甘汞电极甘汞电极 AgAgAgClAgCl电极电极参比电极电极的电位不受溶液组成和变化的参比电极电极的电位不受溶液组成和变化的影响，其电势基本固定不变的电极。影响，其电势基本固定不变的电极。饱和甘汞电极saturated calomal electrode，SCE汞汞石棉石棉饱和饱和KCl溶液溶液素烧瓷片素烧瓷片Hg-Hg2Cl2糊糊Hg2Cl2+2e 2Hg+2ClHg，HgCl(s)|KCl(aq)ClaEElg05912.0ClCElg05912.0CK
7、ClE不同温度的不同温度的E0.10.3365 0.3365-7.010-5(t-25)1.00.2828 0.2828-2.410-4(t-25)饱和0.2438 0.2438-7.610-4(t-25)饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应，当温度在效应，当温度在353K以上时变得不稳定。以上时变得不稳定。AgAgCl电极电极silversilver chloride electrode素烧瓷片素烧瓷片AgAgClAg饱和饱和KClAg，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl(s)+e Ag+ClClaEElg05912.0ClCElg05912.0C
8、KClE0.10.28801.00.2223饱和饱和0.2000指示电极指示电极indicator electrode对指示电极的要求：对指示电极的要求：1.对待测离子的活度产生灵敏的对待测离子的活度产生灵敏的能斯特响应能斯特响应 2.响应速度快响应速度快 3.干扰物质少，较易消除干扰物质少，较易消除一、金属电极一、金属电极 金属金属离子电极金属金属离子电极(第一类电极第一类电极)Cu/Cu2+金属金属难溶盐电极金属金属难溶盐电极(第二类电极第二类电极)Hg,Hg2Cl22+/Cl 汞电极汞电极(第三类电极第三类电极)Hg|HgY，MY，Mn+惰性金属电极惰性金属电极(零类电极零类电极)Pt|
9、Fe3+，Fe2+二、膜电极离子选择性电极二、膜电极离子选择性电极指示电极电极的电势随溶液中待测离子的活度指示电极电极的电势随溶液中待测离子的活度变化而变化的电极。变化而变化的电极。电极的分类电极的分类离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类离子选离子选择电极择电极原电极原电极敏化电极敏化电极晶体膜晶体膜电极电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 F Cl Cu2电极电极非均相膜电极非均相膜电极Ag电极电极刚性基质电极玻璃电极刚性基质电极玻璃电极pH流动载流动载体电极体电极气敏电极氨气敏电极气敏电极氨气敏电极酶电极氨基酸酶电极酶电极氨基酸酶电极带正电荷带正电荷NO3带负电荷带负电荷C
10、a2+电极电极中性中性K+电极电极pHpH玻璃膜电极玻璃膜电极绝缘套绝缘套内参比溶液内参比溶液0.1molL-1HClAgAgCl内参比电极内参比电极高阻玻璃高阻玻璃H+敏感膜敏感膜50100m.玻璃膜组成玻璃膜组成NaO 22%CaO 6%SiO2 72%|O O|OSiOSiO Na+|O O|玻璃膜内外表面与水接触时玻璃膜内外表面与水接触时能吸收水分形成厚度为能吸收水分形成厚度为10-410-5 mm的水化层，此层的水化层，此层中的中的Na+可与溶液中的可与溶液中的H+交交换，使膜内外表面上的换，使膜内外表面上的Na+点位几乎全被点位几乎全被H+占据。越深占据。越深入凝胶层内部，交换的越
11、少。入凝胶层内部，交换的越少。在两相界面上含有带电粒子如离子、电子和双极分子在两相界面上含有带电粒子如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就会出现正负电荷的等，它们在两相中的分布不均匀，就会出现正负电荷的分离，界面上产生电位差，这一电位差称为膜电位。分离，界面上产生电位差，这一电位差称为膜电位。扩散电位扩散电位特点：特点：由离子在溶液中扩散速度的差异。与离子的浓度、由离子在溶液中扩散速度的差异。与离子的浓度、电荷数、迁移速度、溶剂和性质有关。电荷数、迁移速度、溶剂和性质有关。属自由扩散，正属自由扩散，正负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性。负离子都可以扩散通过界面，没有强
12、制性和选择性。HClO40.01molL-1Na+Na+Na+H+H+H+H+NaClO40.01molL-1H+Na+HClO40.01molL-1H+H+H+H+H+ClO4-HClO41molL-1ClO4-液体接界电势液体接界电势 liquid junction potential液体接界电势液体接界电势两种组成不同，或组成相同浓度不同两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电势。简称液接电势。的电解质溶液接触界面两边存在的电势。简称液接电势。ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+ZnZn2+2+eK+Cl-CuCu2+2+CuCu2+2
13、+CuCu2+2+CuCu2+2+CuCu2+2+消除方法：消除方法：在两溶液间在两溶液间连接内充高浓度连接内充高浓度KCl(或或其它电解质其它电解质)溶液的盐桥。溶液的盐桥。因高浓度因高浓度KCl溶液与溶液与稀电解质溶液接触时，扩稀电解质溶液接触时，扩散作用以散作用以K+、Cl向稀溶向稀溶液扩散为主，而液扩散为主，而K+、Cl的淌度十分接近，形成的的淌度十分接近，形成的液接电势仅液接电势仅12mV。膜电位的产生道南电位膜电位的产生道南电位1KClc12KClc2+c2c1设有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相设有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相，于是造成两相界面电
14、荷分布不均匀，扩散至另一液相，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差。这一电位差称为道南电位。产生双电层结构而有电位差。这一电位差称为道南电位。特点：扩散具有强制性和选择性。特点：扩散具有强制性和选择性。电位公式为：电位公式为：)1()2(21lnaanFRTEEE)2()1(12lnaanFRTEEE正离子正离子负离子负离子设膜只容许设膜只容许K扩散通过扩散通过玻璃膜电势产生机理玻璃膜电势产生机理水化层允许直径很小而活动能力强的水化层允许直径很小而活动能力强的H+进入，而阴离子及高价阳离子难以进入。进入，而阴离子及高价阳离子难以进入。水化层与溶液接触时，因水化层表面和水化层
15、与溶液接触时，因水化层表面和溶液中的溶液中的H+活度不同，活度不同，H+从活度大的一方从活度大的一方向活度小的一方扩散，向活度小的一方扩散，H水化层水化层H溶液溶液扩散达到动态平衡时，原来扩散达到动态平衡时，原来H+活度大活度大的一方余下过剩的阴离子，的一方余下过剩的阴离子，H+活度小的一活度小的一方有多余的阳离子。在相界面上产生稳定方有多余的阳离子。在相界面上产生稳定的双电层，相界电势达到稳定值。的双电层，相界电势达到稳定值。膜两侧相界电势的产生不是由于电子的转膜两侧相界电势的产生不是由于电子的转移，而是移，而是H+在溶液和水化层界面间的转移。在溶液和水化层界面间的转移。玻璃膜电势玻璃膜电势
16、膜电势膜电势在膜内外的固液界面上电荷分布不同在膜内外的固液界面上电荷分布不同使膜两侧产生的电势差。使膜两侧产生的电势差。+10-410-510-410-5mm10-1E(内内)E(试试)H+H+E试试k1+0.05916lgaH+(试试)/aH+(试试)E内内k2+0.05916lgaH+(内内)/aH+(内内)()(lg05916.0)()(内试内试HHMaaEEEpHKaKEHM05916.0)(lg05916.0试E(膜膜)=E(试试)E(内内).内外水化膜表面性内外水化膜表面性质基本相同质基本相同 k1=k2所有所有Na+已被已被H+取取代代a(H+)内内=a(H+)外外pH玻璃电极的
17、不对称电势不对称电势不对称电势 玻璃膜内外表面性质不同产生的电玻璃膜内外表面性质不同产生的电势反映在势反映在k1、k2的大小上的大小上 大小范围：大小范围：130mV 产生原因：内外两侧的表面张力、含产生原因：内外两侧的表面张力、含Na+浓度、浓度、机械或化学腐蚀等原因的不同。机械或化学腐蚀等原因的不同。特性：随时间缓慢改变特性：随时间缓慢改变 消除：用标准缓冲溶液给仪器定位，并经常校验。消除：用标准缓冲溶液给仪器定位，并经常校验。pH玻璃电极的碱差和酸差pH玻璃电极的线性范围玻璃电极的线性范围pH 19pH9时测出的时测出的pH值偏低值偏低 Na+、K+进入水化层进入水化层比较法测定溶液比较
18、法测定溶液pH的原理的原理EESCE(EAgCl/AgEM)E不对称不对称EL K+(2.303RT/F)pHK+0.05916pH（25oC）EX=K+0.05916VpHXES=K+0.05916VpHS05916.0SXSXEEpHpHFRTEEpHpHSXSX/303.2水溶液水溶液pH值的操作定义值的操作定义(pH标度标度)：Ag|AgCl|HCl(0.1molL-1)|玻璃膜玻璃膜|试液试液|KCl(饱和饱和)|Hg2Cl2|Hg比较法测定比较法测定pHpH值应注意的问题值应注意的问题 应进行温度补偿并测定过程中保持恒定应进行温度补偿并测定过程中保持恒定 E EX XE ES S与
19、与pHpHX XpHpHS S成直线关系，斜率成直线关系，斜率2.303RT/F 2.303RT/F 是温度的函数是温度的函数 选择选择pHpH值与待测液相近的标准缓冲溶液定位值与待测液相近的标准缓冲溶液定位某些因素改变使某些因素改变使K K变化，应使变化，应使K KX X与与K KS S尽可能一尽可能一致致 读数完毕，应立即断路。读数完毕，应立即断路。玻璃电极与待测液接触的时间应尽可能短玻璃电极与待测液接触的时间应尽可能短 读数时要分清酸度计的分度值读数时要分清酸度计的分度值 玻璃电极不用时要浸在蒸馏水中保存玻璃电极不用时要浸在蒸馏水中保存离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性共存的其
20、它离子也产生膜电势。对于共存的其它离子也产生膜电势。对于pH电极：电极：)(lg05912.0/jinnjijiaKanVKE一般要求一般要求Kij 10-2。Ki,j 的大小随的大小随i，j的活度、实验条件、的活度、实验条件、测定方法等变化。可粗略判断杂质离子对电极的干扰程度测定方法等变化。可粗略判断杂质离子对电极的干扰程度)lg(05916.0,NaNaHHMaKanKENaHNaHaaK,为电极的为电极的Na+对对H+的选择性系数。的选择性系数。即，在其它条件相同时，提供相同电位的即，在其它条件相同时，提供相同电位的H+活度与干扰活度与干扰离子离子Na+活度的比值。活度的比值。K越小，选
21、择性越高。越小，选择性越高。测定测定Mi 离子时，若有干扰离子离子时，若有干扰离子Mj，则：，则：利用选择性系数计算测定误差利用选择性系数计算测定误差innjjiiinnjijiiiaaKaaaKaaaREjiji/,/)(当当Ki,j=10-2，aj=ai，ni=nj=1时时110010%2iiiaaRE当当Ki,j=20，aj=ai/100，ni=nj=1时时20100100/20%iiiaaRE例题例题 某某NO3选择电极的选择电极的Ki,j=4.110-5，在，在1molL-1硫硫酸盐溶液中测定酸盐溶液中测定NO3，若要求，若要求SO42产生的误差不超过产生的误差不超过5%，估计待测溶
22、液的，估计待测溶液的NO3活度应不低于多少？活度应不低于多少？解：解：14102.83LmolaNO32151101.405.0NOa晶体膜电极以难溶盐晶体代替玻璃膜制成的离子选择性电极以难溶盐晶体代替玻璃膜制成的离子选择性电极特点：特点：离子导电离子导电测定主要对象：测定主要对象：组成该难溶盐晶体的构晶离子组成该难溶盐晶体的构晶离子 如如F-、Cl-、Br-、I-、S2-、SO42-、Cu2+、Pb2+、Cd2+单晶膜电极单晶膜电极用难溶盐的单晶薄膜作敏感膜。用难溶盐的单晶薄膜作敏感膜。如如F选择电极选择电极LaF3晶体膜晶体膜多晶膜电极多晶膜电极用难溶盐的粉末在高压下压制而成用难溶盐的粉末
23、在高压下压制而成 的薄膜作敏感膜的薄膜作敏感膜如如 AgCl、AgBr、AgI、Ag2S多晶膜电极，对多晶膜电极，对Cl-、Br-、I-、S2-有响应。有响应。膜电势受它们各自的膜电势受它们各自的Ksp所控制所控制单晶膜电极单晶膜电极F选择电极选择电极 Ag-AgCl内参比电极内参比电极 NaF-NaCl内参比溶液内参比溶液LaF3单晶单晶LaF3晶体有空穴，晶格上的晶体有空穴，晶格上的F-可入晶格附近空穴而可入晶格附近空穴而导电导电。线性范围：线性范围：c(F-)=10-210-6 molL-1检测下限：由检测下限：由Ksp决定决定 10-7molL-1适用酸度：适用酸度：pH56pH7，O
24、H参与交换参与交换(正干扰正干扰)LaF3+OH=La(OH)3+3FpH5，生成，生成HF H2F(负干扰负干扰)干扰：干扰：少。但与少。但与F生成配合物、生成配合物、难溶化合物的离子有干扰。难溶化合物的离子有干扰。Ag2S电极电极离子接触型离子接触型全固态型全固态型Ag+检测下限：理论上检测下限：理论上10-16molL-1Ag2S 2Ag+S25.482102spSAgKaa2lg2303.2lg303.2SAgMaFRTkaFRTKE也可测定也可测定CN，在试液中加入，在试液中加入10-510-6 molL-1 Ag(CN)2Ag(CN)2 Ag+2CN1.212)(102CNAgCN
25、AgSaaaK22)(2CNCNSCNAgAgakaKaa可用来测定可用来测定S2aCN-改变改变10倍，倍，aAg+改变改变100倍。测定倍。测定aCN-变化时变化时aAg+的变化，从而测定的变化，从而测定aCN-由于膜和容器壁对由于膜和容器壁对Ag+的吸附，的吸附，实际检测下限为实际检测下限为10-7molL-1。晶体膜电极的导电机理晶体膜电极的导电机理固体膜电极的活性材料都是离子晶体，导电过程是由固体膜电极的活性材料都是离子晶体，导电过程是由电电荷较少、半径较小荷较少、半径较小的阴离子或阳离子实现，离子利用空的阴离子或阳离子实现，离子利用空穴或填隙位置运动通过晶体网格而传导电荷。穴或填隙
26、位置运动通过晶体网格而传导电荷。在在LaF3、Ag2S、AgX晶体中，晶体中，由于阳离子和阴离子半径相由于阳离子和阴离子半径相差大，从而形成弗伦开尔缺差大，从而形成弗伦开尔缺陷陷(Frenkel defect)。LaF3晶体是晶体是F导电，导电，Ag2S晶体是晶体是Ag导电导电Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-卤化银晶格中卤化银晶格中Ag+导电机理导电机理Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-液体膜电极（活动载体电极）液体膜电极（活动载体电极）敏感膜由待测离子的盐类、配合物等溶解在不与水敏感膜由待测离子的盐类、配合物等溶解
27、在不与水混溶的有机溶剂中，再使该有机溶剂渗入惰性多孔物质混溶的有机溶剂中，再使该有机溶剂渗入惰性多孔物质而制成。而制成。特点：特点：电阻小，响应快，选择性不如晶体膜电极。电阻小，响应快，选择性不如晶体膜电极。如如Ca2+电极电极在膜两侧的界面上发生在膜两侧的界面上发生离子交换反应离子交换反应(RO)2PO2-2Ca2-(有机有机)Ca2+(水水)+2(RO)2PO2-(有机有机)2lg260591.0CaMaKE测定下限：测定下限：10-5 molL-1 Ca2+适用适用pH范围：范围：511干扰：少，干扰：少，1000倍倍Na+、K+的不干扰。的不干扰。选择性选择性:取决于液体离子交换剂对阴
28、、阳离子的交换选择性取决于液体离子交换剂对阴、阳离子的交换选择性其它流体膜电极其它流体膜电极载体带负电荷载体带负电荷阳离子电极如烷基磷酸盐阳离子电极如烷基磷酸盐Ca电极电极羧基硫醚羧基硫醚RSCH2COO铜电极铅电极铜电极铅电极四苯硼酸盐四苯硼酸盐(C6H5)4B与有机阳离子缔合，药物电极与有机阳离子缔合，药物电极载体带正电荷载体带正电荷阴离子电极阴离子电极1.鎓类阳离子季铵季鏻季鉮盐大阳离子鎓类阳离子季铵季鏻季鉮盐大阳离子2.邻二氮杂菲过度金属配阳离子邻二氮杂菲过度金属配阳离子3.碱性染料类阳离子如次甲基蓝结晶紫乙基紫碱性染料类阳离子如次甲基蓝结晶紫乙基紫中性载体中性载体有未成对电子能与响应
29、离子配位形成配有未成对电子能与响应离子配位形成配阳离子如抗生素冠醚等。阳离子如抗生素冠醚等。主要对碱金属和碱土金属响应主要对碱金属和碱土金属响应MSMS平衡趋向正向进行，产生界面双电层。平衡趋向正向进行，产生界面双电层。MS越稳定，电越稳定，电极选择性越高，响应离子的萃取常数越大，灵敏度越高。极选择性越高，响应离子的萃取常数越大，灵敏度越高。Ca2+液体膜电极构造示意图液体膜电极构造示意图 Ag-AgCl内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液0.1molL1CaCl2水溶液水溶液液体离子交换剂液体离子交换剂S0.1molL1二癸基膦酸钙二癸基膦酸钙(RO)2POO2Ca的苯基膦的苯基膦酸二辛
30、酯溶液酸二辛酯溶液外壳外壳浸有液体离子交浸有液体离子交换剂的多孔性膜换剂的多孔性膜液体离子液体离子交换剂交换剂流体膜电极的导电机理流体膜电极的导电机理CaS Ca膜膜2+S2Ca2+内液内液Ca2+试液试液aCa,内内水相水相aCa,试试水相水相aCa,膜膜有机相有机相kkaCa,试试越大，进入膜中的越大，进入膜中的Ca2+越多，膜表面带正电越多，膜表面带正电荷越多，改变了膜界面的电荷分布而改变相间电位荷越多，改变了膜界面的电荷分布而改变相间电位E试试。如果如果aCa,试试与与aCa,内内不同，则产生跨越膜的膜电位。不同，则产生跨越膜的膜电位。(RO)2POO2Ca载体与响应离载体与响应离子生
31、成的缔合物越子生成的缔合物越稳定，响应离子在稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度有机溶剂中的淌度越大，选择性越好。越大，选择性越好。活性物质在有机相活性物质在有机相和水相中的分配系和水相中的分配系数越大，电极的灵数越大，电极的灵敏度越高。敏度越高。敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电极由离子选择性电极与参比电极组成的复合由离子选择性电极与参比电极组成的复合电极电极 如由如由pH玻璃膜电极外加一层透气膜组成玻璃膜电极外加一层透气膜组成氨电极氨电极 酶电极酶电极将酶固定在胶层中，再履盖在离子选择性电将酶固定在胶层中，再履盖在离子选择性电极敏感膜外面组成的极敏感膜外面组成的电极电极。能对某一特定的基质具有。
32、能对某一特定的基质具有选择性，能响应反应过程中某一组分的活度变化。选择性，能响应反应过程中某一组分的活度变化。将脲酶固定在氨电极上制成脲酶电极，可测定血中尿素。将脲酶固定在氨电极上制成脲酶电极，可测定血中尿素。CO(NH2)2+H3O+H2O 2NH4+HCO3-可用氨电极测定反应生成的可用氨电极测定反应生成的NH4+。中介液中中介液中34NHNHaHaaKa 因中介液中因中介液中c(NH4+)大，可视为不变，因此，玻璃膜电极的电势为：大，可视为不变，因此，玻璃膜电极的电势为：3lg05916.0lg05916.0NHHaKaKE脲酶脲酶氨电极构造示意图氨电极构造示意图参比电极参比电极中介液中
33、介液(0.1molL-1NH4Cl)敏感膜敏感膜电极头电极头电极管电极管内参比液内参比液透气膜透气膜pH玻璃膜电极玻璃膜电极内参比电极内参比电极酶电极结构示意图酶基体层酶基体层离子选择剂膜离子选择剂膜内参比液内参比液内参比电极内参比电极组织电极(tissue based membrane electrodes)以动植物组织代替酶作为生物膜材料所构成的电极以动植物组织代替酶作为生物膜材料所构成的电极组织组织测定对象测定对象使用指示电极使用指示电极猪肝猪肝谷氨酰胺谷氨酰胺NH3免肝免肝乌嘌啉乌嘌啉NH3黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸CO2大豆大豆尿素尿素NH3、CO2香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺O21.组织中含
34、有大量酶，组织中含有大量酶，2.组织中的酶稳定，功效强，电极组织中的酶稳定，功效强，电极寿命长，寿命长，3.组织适于制膜，有机械强度。组织适于制膜，有机械强度。方法一：方法一：标准对照测量法标准对照测量法由由SCE，离子选择电极和待测溶液组成电池，离子选择电极和待测溶液组成电池离子电极EEESCE)lg303.2(iSCECnFRTKEiCnFRTKlg303.2分别测定浓度为分别测定浓度为CS的标准溶液和浓度为的标准溶液和浓度为CX的的待测溶液的电池电动势待测溶液的电池电动势ES、EX，相减得：，相减得：)lg(lg303.2SXSXCCnFRTEE代入代入CS值，解出值，解出CX。测阳离子
35、，取测阳离子，取“”号；测阴离子取号；测阴离子取“”号。号。氟离子选择电极测定氟离子选择电极测定FE(EAgCl/AgELaF3膜膜)ESCEELE不对称不对称不对称EEEaFRTKEELSCEFAgAgCllg303.2/Hg|H2gCl2|KCl(饱和饱和)|试液试液|LaF3膜膜|NaF,NaCl,AgCl|AgFaFRTEElg303.2阴离子aFRTEElg303.2阳离子aFRTEElg303.2方法二方法二：标准曲线法：标准曲线法lgaiE/mVanKElg05916.0cnKlg05916.0cnKlg05916.0 测定被测离子系列浓测定被测离子系列浓度标准溶液和参比电极度标
36、准溶液和参比电极的电动势的电动势ES，作，作Elgc 标准曲线。标准曲线。为保证为保证不变，加入总离子强度调节缓冲液不变，加入总离子强度调节缓冲液TISAR(Total ionic strength adjustment buffer)测测F F时，时，NaCl 0.1NaCl 0.1、HAc 0.25HAc 0.25、NaAcNaAc 0.750.75、柠檬酸钠、柠檬酸钠0.001molL0.001molL-1-1，pH5.0 I=1.75pH5.0 I=1.75。在同样条件下测定试样在同样条件下测定试样溶液的溶液的EX，在标准曲线，在标准曲线上查出与上查出与EX相对应的相对应的CXlgci
37、Exc方法三标准加入法方法三标准加入法)lg(303.2111xcxnFRTKE)lg(303.222222cxcxnFRTKExxxcxccxnSEEE112212)(lg1101SEnxccFRTS303.2被测试液成分复杂、离子强度大时采用标准加入法被测试液成分复杂、离子强度大时采用标准加入法取一份待测试液，测得电动势取一份待测试液，测得电动势E1往此试液加入往此试液加入浓度是其浓度是其100倍倍，体积约为体积约为1/100的标准溶液的标准溶液两次测定在同一体系中进行，两次测定在同一体系中进行，Ej、x等影等影响因素相同。响因素相同。令：令：则：则：测定时，测定时，CS、V0、VS必须准
38、确必须准确测量，并控制测量，并控制E2050mV优点：优点：不需系列标准溶液，不不需系列标准溶液，不需加需加TISAR，操作简便快速。，操作简便快速。测得电动势测得电动势E2，忽略体积变化，忽略体积变化00VcVVVcVcsssss)1lg(xccnS思考题：思考题：推导考虑体推导考虑体积变化的计算公式。积变化的计算公式。x1 游离（未配位）离子的摩尔分数。游离（未配位）离子的摩尔分数。方法四格氏方法四格氏(Gran)作图法作图法)(lg00sssxVVVcVcSKE)(lg)lg(00ssxsVcVcSKVVSE)()(1010)(000ssxssxSKSEsVcVckVcVcVV在在V0m
39、L试液中，加入不同体积试液中，加入不同体积Vs的标准的标准溶液，分别测定溶液，分别测定E，以，以(V0+Vs)10E/S为纵为纵坐标，坐标，Vs为横坐标作图得一直线，延长为横坐标作图得一直线，延长直线与横坐标轴相交得直线与横坐标轴相交得Vs(负值负值)。0VVccssxVs(V0+Vs)10E/S因因(V0+Vs)10E/S=0，则，则k(cxV0+csVs)=0空白空白试样试样kn空白试验空白试验不加样品按同样操作不加样品按同样操作进行的试验，可以校正试剂等引起的误差。进行的试验，可以校正试剂等引起的误差。nFRTS303.2用半对数格氏坐标纸作图法用半对数格氏坐标纸作图法E/mV-4 -2
40、 0 2 4 6 8 10 Vs/mL规定规定V0100mL，Vs=010mL，考虑，考虑10%稀释效应的半稀释效应的半对数格氏坐标纸如图。横坐标对数格氏坐标纸如图。横坐标1mL格格-1，纵坐标，纵坐标5mV格格-1.空白空白试液试液取水样取水样50.00mL，加，加TISAB溶液溶液稀至稀至100mL，每次加入，每次加入1.010-3 molL-1F-标准溶液标准溶液1mL，共，共4次，次，同样方法作空白试验同样方法作空白试验,结果如下：结果如下：0 1 2 3 4E试样试样 192 177 167 161 155 E空白空白 269 197 181 171 164 Vs空白空白=-0.01
41、mL，Vs试样试样=-0.07mL0.50/)01.007.0(100.13Fc16102.1Lmol注意注意1.若若V0为为100mL的的A倍，横倍，横坐标上每大格应变为坐标上每大格应变为AmL2.纵坐标为纵坐标为10nE/S，一价离子，一价离子取取S=58mV，每大格代表，每大格代表5mV，二价离子的二价离子的S=29mV，就将测，就将测得的电动势乘得的电动势乘2。3.空白试验的目的是消除电空白试验的目的是消除电极的斜率误差和试剂空白。极的斜率误差和试剂空白。作图法实为多次标准加入法，作图法实为多次标准加入法，麻烦，但可提高准确度。麻烦，但可提高准确度。影响直接电位法测定准确度的因素影响直
42、接电位法测定准确度的因素EnEnCCRE389410002568.0100%溶液的溶液的pH值干扰离子值干扰离子 待测离子浓度待测离子浓度10-110-6molL-1 响应时间电极浸入试液后得到稳定电势响应时间电极浸入试液后得到稳定电势95%所需时间所需时间待测离子浓度越大，响应越快待测离子浓度越大，响应越快待测离子的扩散速度搅拌可缩短平衡时间待测离子的扩散速度搅拌可缩短平衡时间离子强度一般含大量非干扰离子时响应较快离子强度一般含大量非干扰离子时响应较快膜越薄响应越快膜越光洁响应越快膜越薄响应越快膜越光洁响应越快 温度温度E=K(2.303RT/nF)lga K包含包含Ej、E(参参)、E(内
43、内)电动势测量误差对电动势测量误差对 E=K(RT/nF)lnc 微分得微分得VccnccnFRTE02568.01mV=0.001V电位的测量误差，一价离子的浓度误差电位的测量误差，一价离子的浓度误差为为4%，二价离子为，二价离子为8%，只宜于测定低价离子。，只宜于测定低价离子。离子选择电极的检测限与响应斜率离子选择电极的检测限与响应斜率paE/mV以离子电极的电位以离子电极的电位E对响应离子活度的负对数对响应离子活度的负对数pa作图，所得曲线叫做校准曲线。作图，所得曲线叫做校准曲线。电极的线性响应范围直电极的线性响应范围直线部分线部分CD。当斜率与理论。当斜率与理论值值2.303RT/nF
44、基本一致时，基本一致时，称为有能斯特响应。称为有能斯特响应。CDFGA检测限是灵敏度的标志，检测限是灵敏度的标志，实际应用中定义为实际应用中定义为CD与与FG两外推线交点两外推线交点A处的活处的活度或浓度值。度或浓度值。测试仪器测试仪器1.有高输入阻抗的电子毫伏计输入阻抗是指测量时有高输入阻抗的电子毫伏计输入阻抗是指测量时横跨在离子计输入端的等效电阻。横跨在离子计输入端的等效电阻。RrEi 即为保证即为保证1/1000的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的内阻的1000倍倍以上。以上。离子电极最大内阻为离子电极最大内阻为5 5101010109 9欧。欧
45、。2.测量精度达到测量精度达到0.2mV，对应误差，对应误差2%。RE%=3900nE3.稳定性良好稳定性良好810小时或电压波动小时或电压波动10%时零点漂移为时零点漂移为2mV以内。以内。RrERiRERrrEEE当要求测量的相对误差小于当要求测量的相对误差小于1/1000时时%1.0Rrr1000999RrrERE测量相对误差为测量相对误差为离子计离子计测量电池测量电池离子选择性电极在生物学中的应用离子选择性电极在生物学中的应用1.仪器阻抗与测量误差仪器阻抗与测量误差设设pH玻璃电极的内阻为玻璃电极的内阻为108欧，检流计的灵敏度为欧，检流计的灵敏度为10-9A，即可能造成的电流的测量误
46、差为，即可能造成的电流的测量误差为10-9A，由此产，由此产生的电动势测量误差为生的电动势测量误差为VRiE1.0101089接近接近2个个pH单位的电位。单位的电位。若仪器的阻抗为若仪器的阻抗为1011欧，则欧，则相当于相当于0.002pH单位。单位。VRiE0001.01010119电位滴定法电位滴定法电势滴定法电势滴定法可用于有色、浑浊溶液的滴定可用于有色、浑浊溶液的滴定滴定反应条件滴定反应条件终点确定方法终点确定方法电势滴定法电势滴定法指示电极指示电极参比电极参比电极直流毫伏计直流毫伏计搅拌器搅拌器搅拌子搅拌子0.1000molL-1 AgNO3 溶液滴定溶液滴定0.1000molL-
47、1的的NaCl溶液在化学计量点附近的电势滴定数据溶液在化学计量点附近的电势滴定数据22.000.1230.01524.300.2330.83 4.423.000.1380.01624.400.3160.24-5.923.500.1460.05024.500.3400.11-1.323.800.1610.06524.600.3510.07-0.424.000.1740.0924.700.3580.05024.100.1830.1125.000.3730.02424.200.1940.39 2.825.500.3853AgNOVVE/VE /VE22/3AgNOVVE/VE /VE22/EV滴定曲
48、线滴定曲线22 23 24 25 26V(AgNO3)/mL0.40.30.2 0.1E/V操作方法操作方法1.1.绘制绘制E EV V曲线曲线3.3.作两平行线的等分线作两平行线的等分线4.4.确定平分线与曲线的交点确定平分线与曲线的交点5.5.交点对应的交点对应的V V 即终点体积即终点体积2.2.作两条与曲线作两条与曲线相切的平行行线相切的平行行线E/E/V VV V曲线曲线21 22 23 24 25 2621 22 23 24 25 26 V(AgNO3)/mL1.01.00.80.80.60.60.40.40.20.2 0 0E/V操作方法操作方法 1.1.绘制绘制E/E/V VV
49、 V曲线曲线2.2.曲线峰值对应的曲线峰值对应的V V 即终点体积即终点体积2 2E/E/2 2V VV V曲线曲线21 22 23 24 25 26 V(AgNO3)/mL 4.0 2.0 0-2.0-4.0-6.0E/V作图法作图法 绘出绘出2 2E/E/2 2V V V曲线曲线计算法计算法 计算出计量点前后两计算出计量点前后两体积体积V1,V2的的2 2E/E/2 2V V 内插法求出内插法求出V V计量计量)()/()/()/(122222221121VVVEVEVEVVVVV121)/()/()/()/(22222222121VVVVVEVEVEVEVVVVV2V1V.2 2E/E/
50、2 2V V0 0所对应的体所对应的体积即积即V V计量计量电势滴定法的应用电势滴定法的应用解决浑浊有色突跃范围小的滴定问题解决浑浊有色突跃范围小的滴定问题酸碱滴定酸碱滴定参比电极甘汞电极指示电极参比电极甘汞电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极水溶液、非水溶液中弱酸弱碱多元酸碱混合酸碱水溶液、非水溶液中弱酸弱碱多元酸碱混合酸碱配位滴定配位滴定EDTA滴定汞电极其它滴定离子选择性电极滴定汞电极其它滴定离子选择性电极沉淀滴定沉淀滴定银量法指示电极银量法指示电极Ag电极卤化银电极卤化银(或硫化银或硫化银)膜电极膜电极氧化还原滴定氧化还原滴定指示电极惰性金属电极指示电极惰性金属电极电势分析法小结电势分析法
