1、核磁共振医学知识(1)1H-NMR的基本原理(甲)原子核的自旋(乙)核磁共振的条件(丙)核磁共振仪 核磁共振医学知识2(甲甲)原子核的自旋原子核的自旋 1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。+在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。12m=-m=+12H0NN产生能级差与H0同向，低能级m=+12高能级与H0反向，12m=-核磁共振医学知识31H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：E12m=-m=+12EH00核磁共振医学知识4(乙乙)核磁共振的条件核磁共振的条件 根据量子化学，有：EHho1磁旋比；h 普朗克
2、常数；H0 外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足 Eh 时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。核磁共振医学知识5发生核磁共振时，必须满足下式：式称为核磁共振基本关系式。可见，固定H0，改变射或固定射，改变H0都可满足式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。Ho3核磁共振医学知识6(丙丙)核磁共振仪核磁共振仪 a.连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。连续波仪器的缺点是工作效率低，因而
3、有被PFT仪器取代的趋势。B b.脉冲付里叶变换（脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。PFT大大提高了仪器的工作效率。(高P161图7-5)核磁共振医学知识7(2)1H-NMR的化学位移的化学位移 什么是化学位移？(甲)化学位移的来源(乙)化学位移的表示方法(丙)影响化学位移的因素电负性 各向异性效应 氢键核磁共振医学知识8(2)1H-NMR的化学位移的化学位移 化学位移(Chemical shift)由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。化学位移常用表示。例如：乙酸苄酯的的NMR谱图谱图。其分
4、子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。核磁共振医学知识9(甲甲)化学位移的来源化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：)1(000HHHH实核磁共振医学知识10在真实分子中，发生核磁共振的条件是：)1(20HRF这里是屏蔽常数。不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的
5、H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。核磁共振医学知识11(乙乙)化学位移的表示方法化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：样品标样0106样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。核磁共振医学知识12例：例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS
6、间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：28.7101060437106660标样样品核磁共振医学知识13常见的各种常见的各种1H的化学位移如下：的化学位移如下：核磁共振医学知识14(丙丙)影响化学位移的因素影响化学位移的因素（i）电负性电负性 YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。例1：化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0H/ppm2.162.683.054.26核磁共振医学知识15化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5H/ppm0.71
7、.92.13.13.2 4.2例2:核磁共振医学知识16（ii）各向异性效应各向异性效应 实验数据：Why?核磁共振医学知识17产生以上现象的原因：H0CCCCCCHHH感H0CCCCCCHH+-+-核磁共振医学知识18双键及叁键上的质子也有各向异性效应：OHRC+-+-CC+-+-CC-HHHH+核磁共振医学知识19（iii）氢键氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。例例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对
8、化学位移有影响。核磁共振医学知识20(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分(甲)自旋偶合的起因(乙)偶合常数(丙)磁等性质子和磁不等性质子(丁)一级谱图和(n+1)规律 核磁共振医学知识21(3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分 (甲甲)自旋偶合的起因自旋偶合的起因 以以1,1,2三溴乙烷为例。三溴乙烷为例。(链接图链接图)CHBr2CH2Brab三重峰双峰（1 H）（2 H）峰的裂分峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。核磁共振医学知识22CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：a bHabH0HJabJab121：11：峰强
9、度Jab核磁共振医学知识23(乙乙)偶合常数偶合常数 偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。偶合常数也是重要的结构信息。例如：偶合常数的特点：J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。两组相互干扰的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。核磁共振医学知识24(丙丙)磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核：化学等价核：化学位移相同的核。磁等价核磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数
10、也相同。磁不等价核：磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。BrCH3ClCH2CH2Cl化学等价磁等价ClCH2CHCl2磁等价化学等价化学不等价磁不等价C=CHaHbFFC=CHaHb化学等价磁不等价例：可见：化学不等价的核，磁不等价；化学不等价的核，磁不等价；化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！核磁共振医学知识25(丁丁)一级谱图和一级谱图和(n+1)规律规律 一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。化学位移之差；J 偶合常数。(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n
11、+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。11112113311 464 1单峰二重峰三重峰四重峰五重峰核磁共振医学知识26 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。(n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。注注 意：意：核磁共振医学知识27例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。核磁共振医学知识28通常，只有相邻碳相邻碳上1H才相互偶合。例2：CH3CH2OH的NMR谱。核磁共振医学知识291,1,2-三溴乙烷核磁共振医学知识30(4)积分曲线与质
12、子的数目积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。以乙醇乙醇的NMR为例。核磁共振医学知识31(乙乙)解析实例解析实例 例1：C3H7Cl的的NMR。CH3CH2CH2Clabc核磁共振医学知识33例2：下列谱图是否 的NMR？所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。3.9(单峰单峰)-OCH3 6.77.3 苯环氢苯环氢OCH3ClClCl苯氢与氧原子相连的甲基氢核磁共振医学知识34例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2ClCH3CH2OCH-CH
13、OCH2CH3Cl ClABCCl2CHCH(OCH2CH3)2abcd(B)核磁共振医学知识35例4：芳香酮C8H7ClO的的NMR谱谱。CClCH3O(连在羰基上)核磁共振医学知识36例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的的NMR谱图谱图中各峰的归属。CH2CH2OCCH3Oabcd(苯氢)(与氧原子相连的亚甲基氢)(与羰基相连的甲基氢)核磁共振医学知识37(6)13C-NMR谱简介谱简介 早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）13C的磁旋比小：HC11341当H0相同时，3SHCSS11360001 没有PF
14、T技术的支持。所以：核磁共振医学知识38 由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。核磁共振医学知识3913C谱的特点谱的特点 灵敏度低，分辨力高；谱图容易解析；可直接观测不带氢的官能团；常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。核磁共振医学知识40(甲甲)13C-NMR的化学位移的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0250ppm。各种常见的13C核
15、的化学位移如下：050100150200220150-220100-15050-800-60烷烃类饱和碳原子苯环碳氰基碳COCO/ppmC酮 类醛类酸类酯与酰胺 类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm双键碳核磁共振医学知识41(乙乙)13C-NMR的谱图的谱图 采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：核磁共振医学知识42本章重点：本章重点：红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表表7-2)，红外光谱的解析；核磁共振谱与有机分子结构的关系，化化学位移及学位移及n+1规律规律，核磁共振谱的解析。核磁共振医学知识43乙醇核磁共振医学知识44乙酸苄酯核磁共振医学知识45核磁共振仪核磁共振医学知识46
