1、第一节第一节 分类和命名分类和命名芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(一、分类)RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3RCCH3O甲基酮甲基酮 上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮1二、命名二、命名第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)(一一)习惯命名法习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称某醛醛类按分子中碳原子数称某醛(及醇相似及醇相似)。包含支链的醛
2、。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母支链的位次用希腊字母,表明。表明。-甲基戊醛甲基戊醛-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHOOCH3CH CHCH2-丁烯醛丁烯醛 2-butenal 苯甲醛苯甲醛Benzaldehyde CHOCHO上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮2 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(及醚相似及醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。的前面。CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)酮酮methyl ethyl
3、 ketone 甲基环己基酮甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl ketone 第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮3CH3CH2CCH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主从靠近羰基一端给主链编号。链编号。(二二)系统命名法系统命名法 CH3CH2C
4、HCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮苯乙酮acetophenone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮4 命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。命名命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加
5、“环环”字。字。H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3OOO戊二醛戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮环己二酮1,4-cyclohexanedione第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮5CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-
6、3-丙基丙基-4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛3-penten-2-one 第九章 醛和酮 第一节 分类和命名(二、命名)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮6第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质 第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质(一、结构)比较比较平面分子平面分子116.6o121.7o121pmHHOCCH3109o143pmCH3109o109o143pm 羰基碳为羰基碳为sp2杂化，碳原子的杂化，碳原子的3个个sp2杂化轨道分别及氧及其杂化轨道分别及氧及其它它2个原子形成个原子形成
7、3个个 键，这键，这 3个个 键处于一个平面，羰基碳余键处于一个平面，羰基碳余下的下的1个未杂化的个未杂化的 p 轨道与氧的轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成轨道彼此平行重叠，形成键。键。上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮7羰基平面羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D).第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质(一、结构)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮8l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C 以下的脂
8、肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能及水混溶醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能及水混溶,其它醛酮水其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。溶度随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质(一、物理性质)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮9OCR(H)CH+-醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应
9、。第二节第二节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质第九章 醛和酮 第二节 化学性质 上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮10一、亲核加成反应一、亲核加成反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)C=O 与烯键与烯键C=C 在结构上有相似之处，能发生在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成是醛酮最为特征的反应。OC -+:Nu-()H+(E+)OCNu-上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮11亲核试剂亲核
10、试剂:NuA及羰基及羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：发生亲核加成反应的机制如下：Nu：(）slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH 亲核加成的难易程度除了及亲核加成的难易程度除了及Nu的亲核能力有关之外的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。有关。酮通常比醛难加成。第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮12CORR :Nu-,慢RCO-RNuA+,快RCOARNu负氧离子中间体+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRC
11、CNRRCSO3NaRRCORRRCOHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮131.加加HCN a-羟腈（又叫氰醇羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）R CORR CCO-RNC N+H+-CH3COH+HCN-羟基丙腈羟基丙腈CH3COHCNH氰醇+H+R CCOHRNCH3pH 91077-78%CH3 C=O +HCNCH3CH3 CCNOHCH3pH 91077-78%CH3 C=O +HCNCH3CH3 CCNOHCH3CH3 CCNOH第九章 醛和酮 第二节 化
12、学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮14OHCNRC+NCRCHOHHOHCNRC+NCRCHOHHCNRC+NCRCHOHH+外消旋体外消旋体 CNORCCNORCNCORCNCORCHCNH+CN-HCNH+CN-R R+:CN-slowslowH+FastH+Fast第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮15 亲核加成的难易及亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。亲核加成的难易及亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。立体效应：取代基的体积
13、将影响反应速率和平衡。立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮16 HCN及醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。及醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。-CN经水解可形成羧酸经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。经还原又可生成胺类化合物。CH3C CH3CH3CCH3OHCHC NNOH-H2OH2OCH2CCH3C N 不饱和腈CH3CCH3OHCH2NH2-羟基胺CH3CCH3OHCOOH-羟基酸第九章 醛和酮 第二节 化学性质
14、(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮17 由于由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或或 KCN 水溶液及醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这水溶液及醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。NaHSO3C=OHCHSO3NaOHNaCNH2OCHCNOH第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)l*也可采用以下方法制备氰醇：也可采用以下方法制备氰醇：上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章
15、醛和酮182.加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮)在干燥在干燥HCl存在下，醇及醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应存在下，醇及醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛失水生成缩醛(acetal)。R COH+HOR干HCl半缩醛R COHHORR CORHORHOR缩醛+H2O干HClCOH+2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)(hemiacetal)第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮19 酮及醇反应生成缩酮酮及醇反应生成
16、缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。RCRO+HOHO干燥HClOCORR+H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮20 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,但是但是或或易自发地发生分子内的亲核加成易自发地发生分子内的亲核加成,且主且主要以稳定的环状半缩醛要以稳定的环状半缩醛(酮酮)的形式存在。的形式存在。HHO-CH2
17、-CH2-CH2-C=OOH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O94%OH H第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮21 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但但。因此常常因此常常，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页
18、上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮22 S的亲核能力比的亲核能力比O强强,故硫醇及羰基的加成比醇容易。故硫醇及羰基的加成比醇容易。RCROHSHS+H+CSSRR 缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮,但可经催化加氢还原为烃。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。RCH2RRa(Ni)H2 CH3CH3 H2SCSSRR第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮233.加加水水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮）水及羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水及羰基加
19、成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比的亲核能力比ROH弱弱,生成的偕二醇一般是不稳生成的偕二醇一般是不稳定的定的,容易失水容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕偕 二二 醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+or OH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮24 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无
20、法分离出来。甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。HC=OH+H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+H-OHHHOCOHHHHOCOHH99%当羰基及强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。当羰基及强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮25 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是
21、羰基的水合物。也是羰基的水合物。OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin）OOO茚三酮茚三酮 H2O 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮264.加加Grignard试剂试剂制备醇制备醇 Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。OC -+R-MgXnucleophilicaddition -+OCRMgX-+H3O+OHCR+HOMgXC OC6H5H +CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2C
22、H3H2OCH3CH2CHC6H5OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮27 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有
23、机化学第九章醛和酮285.及氨衍生物的加成及氨衍生物的加成 加成加成-消除机制消除机制 醛或酮的羰基及氨的衍生物醛或酮的羰基及氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有加成，并进一步失水，生成含有 CN-结构的结构的 N-取代亚胺。取代亚胺。CR(R)HO+H2N GH+-H2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH GN-取代亚胺这种加成这种加成 消除实际上可以看成由分子间脱去消除实际上可以看成由分子间脱去1 1分子水分子水:RRC=O+H2NGGRR-C=NGG+H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮29l 这些氨
24、衍生物这些氨衍生物()是含是含N的亲核试剂。的亲核试剂。H2NOHhydroxylamine羟羟胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula
25、 H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺C=ORR第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮30RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC=N-OH oxime(肟肟)RRC=N-OH oxime(肟肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-R Schiff baseRRC=N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2
26、(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些所以这些也用于醛、酮的分离及精制。也用于醛、酮的分离及精制。RCRNG第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮312,4-D in it r o p h e n y lh y d r a z in eP r o p a n o n e 2,4-d i
27、n itr o p h e n y lh y d r a z o n e(y e llo wo r lig h t o r a n g e c r y sta ls)OCC H3C H3+H2N N HN O2N O2+H2OCC H3C H3N N HN O2N O22,4-D in it r o p h e n y lh y d r a z in e2,4-D in it r o p h e n y lh y d r a z in eP r o p a n o n e 2,4-d in itr o p h e n y lh y d r a z o n eP r o p a n o n e
28、2,4-d in itr o p h e n y lh y d r a z o n e(y e llo wo r lig h t o r a n g e c r y sta ls)(y e llo wo r lig h t o r a n g e c r y sta ls)OCC H3C H3CC H3C H3C H3+H2N N HN O2N O2+H2OCC H3C H3CC H3C H3C H3N N HN O2N O2N N HN O2N O2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O环己酮肟环己酮肟(白色结晶白色结晶 mp90)丙酮丙酮 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙
29、(黄色结晶黄色结晶 mp126)苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮32NRHHC O+H+NRHHC OHNRC+H2OCOHNRHH+NRHC OH-H+NRHHC OHl亲核加成亲核加成-消除机制消除机制:CO+H+COHCOH第九章 醛和酮 第二节 化学性质(一、亲核加成)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮33二、二、-碳及碳及-氢的反应氢的反应第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)羰基使羰基使-H变得活泼变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因易成为质子离去。这
30、一离去倾向也因spsp超共轭效应而加强。超共轭效应而加强。-H离解后离解后,醛、酮可通过形成醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O 和和-C 上而趋于稳定。上而趋于稳定。CCHOR CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-负碳离子-HOHR CH COR(H)-负烯醇离子上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮34OH-CH2=CHH2HCCH H CHH-C=OROHH HOHH RSHH ArOHH HH2CO3pKa36 251916 15.711106.3R CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-R CH COR
31、(H)-负碳离子负烯醇离子第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮351.醇醛缩合（醇醛缩合（aldol condensation）在稀碱溶液中在稀碱溶液中,含含的醛的的醛的可以及另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成可以及另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成类类化合物，该反应称为化合物，该反应称为。OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+-羟基丁醛羟基丁醛 OH-/H2O5,45hOHCH3CHCH2CHO第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化
32、学第九章醛和酮36反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应 但易使产物脱水。故但易使产物脱水。故 进行醇醛反应进行醇醛反应时只能得到缩水产物时只能得到缩水产物 ,。2-丁烯醛丁烯醛OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+OH-/H2O5,45hOHCH3CHCH2CHO 或或OH-80100OHCH3CHCH2CHOCH3CH=CHCHO +H2O第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮37无无-H的醛不能发生羟醛缩合的醛不能发生
33、羟醛缩合 但它可及含但它可及含-H的醛发生的醛发生“交叉交叉”羟醛缩合反应。羟醛缩合反应。含含-H的酮也可发生类似反应的酮也可发生类似反应 但一般产率很低。但一般产率很低。OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOHCH-CH2CHO H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH-CHOCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮38RCH2COH+RCH COH-l碱催化的
34、醇醛缩合碱催化的醇醛缩合反应机制：反应机制：RCH2COH+OH-H2ORCH COH-RCHCHO-负碳离子慢HC COHCHRRCH2O-+H2O快+OH-羟基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮39第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)2.酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构(tautomerism)O HR-CCHROR-CCHR+H+OHR-C=CHR酮式酮式 醛、酮在溶液中总是通过醛、酮在溶液中总是通过而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相
35、转化。同分异构体之间而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为。酮式和烯醇式互为。酮式和烯醇式互为。上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮40 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。但比例各有差异。C CHOC COHC CH2OC CH3OCCHC CH3OOH(90.0%)(10.0%)H3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2C第九章 醛和酮 第二节 化
36、学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮41CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量：烯醇式的平衡含量：0.000 1%溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。CHCH2OCHO76%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的烯键之间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。共轭效应和六元螯环的形成等因素。l-H
37、的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮421.写出写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。的稳定烯醇式结构。4.平衡时，平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少的含量很少,试解释。试解释。2.烯醇化程度最高的化合物是：烯醇化程度最高的化合物是：CH3CCH2CHOOHCCH2CH2CHOOCCH2CH(A)(B)(C)OO
38、3.能及能及2,4-戊二酮作用的试剂是：戊二酮作用的试剂是：(A)HCN (B)苯肼苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水溴水 (E)FeCl3(F)Na第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮433.卤代反应卤代反应 碱催化下碱催化下,卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）及含有）及含有 的醛或酮反应，生成的醛或酮反应，生成-C 完全卤代的卤代物。完全卤代的卤代物。RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBr第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化
39、学第九章醛和酮44-C 含有含有3个个的醛或酮的醛或酮(乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等)及卤素的氢氧化钠溶液及卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先作用，首先生成生成 三卤代物。三卤代物。三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷(俗称俗称)和羧酸盐和羧酸盐,该反应又称为该反应又称为,其中以其中以最常用。最常用。OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮45常用碘仿反应来鉴定常用碘仿反应来鉴
40、定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等：3NaIOOH-CH3CONaCHI3+3H2O+3NaIOCH3CCH3O aOI(NaOH+I2)CH3-CH-R(H)aOI(NaOH+I2)CH3-CH-R(H)CH3-C-R(H)CH3-C-R(H)aOI aOICHI3+(H)RCO2NaCHI3+(H)RCO2Na碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴别：CH3-CHO CH3-C-R(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮46（1）乙醇；）乙醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇
41、；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）异丙醇；）异丙醇；（7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(二、-碳及-氢的反应)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮47BennedictBennedict试剂试剂试剂试剂FehlingFehling 试剂试剂试剂试剂TollensTollens 试剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂三、三、氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应 第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用弱氧化剂
42、氧化醛而不能氧化酮的特性可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鉴别方便地鉴别醛及酮。醛及酮。A.CuSO4溶液溶液 B.酒石酸钾钠酒石酸钾钠+NaOH溶液溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液的氨溶液上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮48R CHO+2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+2Ag +3NH3+H2O Tollens试剂及醛作用时，试剂及醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称故称。Fehling试剂及醛一起加热，试剂及醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色
43、的氧化亚铜沉淀析出。被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。RCHO+Cu2+RCO2Na+Cu2O碱性溶液第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮49酮不及上述弱氧化剂作用酮不及上述弱氧化剂作用(羟基酮除外羟基酮除外)，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：工业上由环己酮制备己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH环己酮环己酮己二酸己二酸第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页
44、医学用有机化学第九章醛和酮50 醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的，或者还原成，或者还原成(-CH2-)。1.还原成醇还原成醇 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。RCOH+H2NiRCH2OHRCOR+H2NiRCHOHR第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮51(97%)O+LiAlH4无无水水乙乙醚醚H3O+OH2-环己烯-1-酮2-环己烯-1-醇醇金属氢化物金属氢化物(等等)可选择性地还原羰基。可选择性地
45、还原羰基。R CORM+H-+R CHO-M+RH2OR CHOHRCH3COCH2C(CH3)3CH3CHOHCH2C(CH3)3(85%)4,4-二甲基-2-戊酮4,4-二甲基-2-戊醇NaBH4乙醇第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮52 醛、酮及锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为醛、酮及锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为。2.还原成烃还原成烃 C17H35COCH3Zn-Hg,HCl+H2OC17H35CH2-CH3(100%)OCCH3Zn(Hg)HCl80%yieldCH2CH3第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮53 醛、酮及肼反应生成的腙在醛、酮及肼反应生成的腙在 KOH 或或 EtONa作用下作用下,分解放出分解放出 N2，同时，同时。Wolff-Kishner-还原法还原法(黄鸣龙黄鸣龙改进改进)OC6H5-C-CH2CH385%肼肼,KOH,1h三缩乙二醇三缩乙二醇(82%)C6H5-CH2-CH2CH3第九章 醛和酮 第二节 化学性质(三、氧化和还原)上页上页下页下页首页首页医学用有机化学第九章醛和酮54
