1、第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.1 概述概述 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能性能”和和“功能功能”，因此在制备这些高分子材料，因此在制备这些高分子材料的时的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。候，分子设计成为十分关键的研究内容。设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。
2、取决于设计方法和制备路线的制定。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的结合，从而实现预定功能的。从上一世纪从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越“随随心所欲心所欲”。第二章第二章 功能高分子
3、的制备方法功能高分子的制备方法 目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型：制备可归纳为以下三种类型：l功能性小分子材料的高分子化；功能性小分子材料的高分子化；l已有高分子材料的功能化；已有高分子材料的功能化；l多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。能扩展。本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.
4、2 高分子合成新技术高分子合成新技术2.2.1 活性与可控聚合的概念活性与可控聚合的概念 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szwarc等人等人在研在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。其中具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。子科学中最受科学界和工业界关注的热点
5、话题。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。分子质量的聚苯乙烯。基于此发现，基于此发现，Szwarc等人第一次提出了等人第一次提出
6、了活性聚活性聚合（合（living polymerization）的概念。的概念。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 活性聚合最典型的特征是活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。能团的高分子
7、材料。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，。这样，聚合反应就具有了活性的特征。聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在通常称这类虽存在链转移反应和链终止
8、反应但宏观上类似于活性聚合链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为的聚合反应为“可控聚合可控聚合”。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 目前，目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合合等一大批等一大批“可控聚合可控聚合”反应被开发出来，为制备反应被开发出来，为制备功功能高分子提供了极好的条件。能高分子提供了极好的条件。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.2.2 阴离子活性聚合阴离子活性聚合 基本特点：基本特点：1）
9、聚合反应速度极快聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应无链终止反应；4）多种活性种共存多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.2.3 阳离子活性聚合阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于阳离子聚合出现于20世纪世纪40年代，典型工业产年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。品有聚异丁烯和丁基橡
10、胶。阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。难地进行。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 1984年，年，Higashimura首先报道了首先报道了烷基乙烯基烷基乙烯基醚醚的阳离子活性聚合，随后又由的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了发展了异异丁烯丁烯的阳离子活性聚合。的阳离子活性聚合。此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。单体和合成应用等方面都
11、取得了重要进展。目前，目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、生物、1,3 戊二烯、茚和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都已经实现了等都已经实现了阳离子活性聚合。阳离子活性聚合。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 Higashimura等人在用等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：典型特征：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长聚合完成后追加单体，数均分
12、子量继续增长；聚合速率与聚合速率与HI的初始浓度的初始浓度HI0成正比成正比；引发剂中引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响子质量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法图图21 用用HI/I2引发引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系0501001502000.00.51.01.52.02.53.0追加单 体2.01.0Mn 10-3转 化
13、 率%第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 采用采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：子活性聚合的机理为：CH2CHORHIORCHCH3II2ICH3CHORI2ORCHCH2I2ORCHCH2InCH2CHORHn第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 由上式可见，反应体系中由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末首先加成到单体末端，而端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于用于I形成形成II2络合物，络合物，减弱了减弱了I的亲核性的亲核性，结，结果
14、不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。的碳阳离子稳定在活性状态。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可称为表观活性聚合表观活性聚合和和准活性聚合准活性聚合。两者的区别在
15、于前者。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。合体系。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.2.4 活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。类活性聚合一样具有重要的意义。1.环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 例例如六甲基环三硅氧烷（如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被）可以被BuLi引发引发进行阴离子活
16、性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.环醚的开环聚合环醚的开环聚合 环醚主要是指环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环三元环，可进行阴离，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝烷基氯化铝可引可引发他们进行阴离子活
17、性开环聚合。发他们进行阴离子活性开环聚合。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 四氢呋喃为四氢呋喃为四元环四元环，较稳定，阴离子聚合不能，较稳定，阴离子聚合不能进行，而进行，而只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在可在58下引发四氢呋下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.2.5 基团转移聚合基团转移
18、聚合 基团转移聚合基团转移聚合(group transfer po1ymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术，是）作为一种新的活性聚合技术，是1983年年由美由美国杜邦公司的国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高的第五种连锁聚合技术，一经公布即受到全世界高分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上分子学术界的极大兴趣和高度重视，被认为是继上世纪五十年代世纪五十年代Ziegler和和Natta发现用配位催化剂使烯
19、发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和烃定向聚合和Szwarc发明发明阴离子活性聚合之后的又阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。一重要的新聚合技术。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原催化剂与
20、引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成烷基团移至末端形成“活性活性”化合物的过程。化合物的过程。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 链引发反应链引发反应OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3CH2CCH3COCH3O+HF2CH3OCOCCH3CH3CH2CCH3COCH3OSi(CH3)3(I)第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 链增长反应链增长反应CCC H
21、3OC H3OC H3C H2CC H3CC H3O O S i M e3+C H2CC H3CO C H3OCC H3CC H2C H3OC H3C H3OCCC O O C H3C H2C H3O S i M e3O C H3C 聚 合 物(I I)第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 链终止反应链终止反应CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3O CH3Cn+CH3OHnCH3CH2COOCH3CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH3第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 基团转移
22、聚合与阴离子型聚合一样，属基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性活性聚聚合合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP=M/I）。）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol基基团转移聚合团转移聚合。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法CHO+CH2CHOSiMe2BuZnBr
23、2CH2HCOSiMe2BuCHOCHOSiMe2BuCH2nOHCOSiMe2BuCHCH2n+1CH3OHn+1CH2HCOHCHO+BuMe2SiOCH3(n+1)ZnBr2图图22 Aldol基团转移聚合过程示意图基团转移聚合过程示意图第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.2.6 活性自由基聚合活性自由基聚合1.引发转移终止法（引发转移终止法（iniferter法）法）1982年，日本学者年，日本学者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合进入一个全新
24、的历史发展时期。可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，理解，实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链性聚合物链。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 如果引发剂（如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂）对增长自由基向引发剂自自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止产生
25、的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。式来表示。+RRRn M M nR第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容
26、易地合成的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。）。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。物，可分为热分解和光分解两种。1.热引发转移终止剂热引发转移终止剂 主要为是主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。
27、键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以其中，又以1,2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多，居多，其通式如图其通式如图23所示。主要品种包括四苯基丁二腈所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧），四（对甲氧基）苯基丁二腈（基）苯基丁二腈（TMPSTN），），l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷（二苯氧基乙烷（TPPE）和）和1,1,2,2四苯基四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。）等。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法图图23 1,2二取代四苯基乙烷衍生物的
28、通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 R2CCR3XYR1=H,X=Y=CN,OC6H5,OSi(CH3)R2=OCH3,X=Y=CNR3=H,X=H,Y=C6H5R1R1第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。）基团的化合物。例如例如N,N二二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（）、双（N,N二二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BED
29、C）和双（）和双（N乙基乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。）等。图图24为常用光引发转移终止剂的结构式。为常用光引发转移终止剂的结构式。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法单 官 能 度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH2CH2CH2OCCH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5双 官 能 度C2H5C2H5NCSC2H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多 官 能 度CH2C2H5C2H5NCSSSNCS
30、C2H5C2H5CH2CH2C2H5C2H5SSCNSCNSC2H5C2H5CH2图图24 常用光引发转移终止剂结构式常用光引发转移终止剂结构式第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法2.TEMPO引发体系引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物）是有机化是有机化学中常用的自由基捕捉剂。学中常用的自由基捕捉剂。上世纪上世纪70年代末，澳大利亚的年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次等人首次将将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。聚物。1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司在公司在 Rizzard
31、o 等人等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在作为引发体系在120条件下引发苯乙条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合烯的本体聚合为活性聚合。NO第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 在聚合过程中，在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂增长自由基后，不是活性
32、链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图时失活，成为休眠种（见图25）。）。NO第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法RMnR M n-1MNONRONnMRNOnM图图25 TEMPO引发体系的引发机理引发体系的引发机理第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚的典型特征，又可避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。术界和工业界的共同兴趣
33、。TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。活性聚合，因此工业价值不大。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆增长链自由基的可逆链转移链转移。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 在经典自由基聚合
34、中，不可逆链转移副反应是在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到如图图26中所示的理想链转移剂。中所示的理想链转移剂。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法R+AXnMR M n-1MXA+RX+AnMRX+A图图26 可逆加成可逆加
35、成断裂链转移自由基聚合原理示意图断裂链转移自由基聚合原理示意图其中其中AX为链转移剂为链转移剂 第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 1998年，年，Rizzardo在第在第37届国际高分子学术讨论届国际高分子学术讨论会上提出了会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合可逆加成断裂链转移自由基聚合的概的概念。念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂移剂双硫酯（双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。其化学结构如下式所示。单官能度CSZSRZ=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH
36、2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法单官能度CSZSRZ=ph,CH3R=C(CH3)2ph,CH(CH3)ph,CH2ph,CH2phCH=CH2C(CH3)2CN,C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH,C(CH3)(CN)CH
37、2CH2COOH,C(CH3)(CN)CH2CH2COONa双官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：列反应式表示：I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1YXCC
38、H2+第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1YXCCH2+第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法4.原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(1)基本原理基本原理 原子转移自由基聚合的概念是原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王和王锦山锦山于于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图的基本原理示于图27。第二章第二章 功能高分子的
39、制备方法功能高分子的制备方法RX+MtnR.+Mtn+1X+M+MkiM+MRXRM.+Mtn+1XMnX+MtnMn.+Mtn+1X+Mkp+Mkp图图27 原子转移自由基聚合的机理原子转移自由基聚合的机理引发引发增长增长第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 在引发阶段，处于在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物低氧化态的转移金属卤化物Mtn从从有机卤化物有机卤化物RX中吸取卤原子中吸取卤原子X，生成，生成引发引发自由基自由基R及处于及处于高氧化态的金属卤化物高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。自由基自由基R可引发单体聚合，形成链自由基可引发单体聚合，形成链自由基RMn。R
40、Mn可从高氧化态的金属络合物可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 如果如果RMnX与与RX一样（不总是一样）可与一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应发生促活反应,生成相应的生成相应的RMn和和Mtn+1X，同时若同时若RMn与与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应又可反过来发生钝化反应生成生成RMnX和和Mtn，则，则在自由基聚合反应进行的在自由基聚合反应进行的同时，始
41、终伴随着一个自由基活性种与有机大分子同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 由于这种聚合反应中的可逆转移包含由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为因此被称为原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合。
42、原子转移自由基。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂聚合是一个催化过程，催化剂M及及MX的可逆转的可逆转移控制着移控制着M，即，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性质量分布（聚合物结构的可控性)。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法(2)引发剂、催化剂和配位剂引发剂、催化剂和配位剂 所有所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发都能引发ATRP反应。比较典型的反应。比较典型的ATRP引发剂有引发剂有卤代苯卤代
43、苯基化合物，如基化合物，如氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙溴代异丁酸乙酯等；酯等；卤代腈基化合物，如卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 此外，此外，含有弱含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯键的取代芳基磺酰氯是苯乙是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。
44、近年的研究发现，分子结构中并效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1,2二二氯乙烷）在氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。的引发剂选择范围。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 第一代第一代ATRP技术引发体系的催化剂为技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后。以后Sawamoto和和Teyssie等人分别采用等人分别采用Ru和和Ni的络合物
45、的络合物为催化剂进行了为催化剂进行了MMA的的ATRP反反应，获得成功。后来又发现了以应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁卤化亚铁为催化剂为催化剂的的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。效、无公害的引发体系奠定了基础。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 配位剂的作用：配位剂的作用：稳定过渡金属；稳定过渡金属；增加催增加催化剂溶解性能。化剂溶解性能。早期的配位剂是早期的配位剂是联二吡啶联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，成引发体系：非均相体系，用
46、量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。率比非均相体系慢得多。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 现采用现采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,N五甲五甲基二亚乙基二亚乙基三胺）、基三胺）、亚胺亚胺（如（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基氨基醚类醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。低，效率高。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法（3）原子转移自由基聚合的单体）原子
47、转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选具有最宽的单体选择范围，这也许是择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已最大的魅力所在。目前已经报导的可通过经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。烯、对叔丁基
48、苯乙烯等。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 c）特种）特种（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯羟乙酯
49、、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰乙基全氟辛基磺酰基基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法（4）反向原子转移自由基聚合）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强
50、大的分子设计功原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂的引发剂通常为有机卤化物，通常为有机卤化物，毒性较大毒性较大；催化剂中的还原态；催化剂中的还原态过渡金属化合物过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化易被空气中的氧气氧化，致使贮存，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高活性不太高，用，用量较大；金属盐作催化剂量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利对环境保护不利等。等。第二章第二章 功能高分子的制备方法功能高分子的制备方法 为此，近年来一种改进的为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转
